Sistemas de microextracción para la determinación de trazas de especies inorgánicas mediante espectrometría de absorción atómica

Abstract

En esta Memoria se abordan distintas metodologías de microextracción acopladas a Espectrometría de Absorción Atómica con Calentamiento Electrotérmico (ETAAS) para la determinación y especiación de algunos elementos metálicos en bebidas y alimentos. Primeramente se estudia el empleo de líquidos iónicos (ILs). Con el fin de conseguir una máxima eficiencia y la inmediata extracción del analito, se recurre al empleo de una reacción de intercambio iónico entre los iones constituyentes del IL. Para la extracción de especies metálicas se forman primero complejos neutros con ligandos orgánicos. Mediante esta línea de trabajo se desarrolla un procedimiento de especiación no cromatográfica para la determinación de Cr(III) y Cr(VI) en aguas y lixiviados obtenidos de las pinturas que recubren algunos juguetes. Sobre estas mismas matrices se proponen asimismo procedimientos para la determinación de plomo y cadmio con excelentes niveles de sensibilidad. La metodología de empleo de ILs también se ha aplicado a la especiación no cromatográfica de As(III), As(V), ácido monometil arsénico, ácido dimetil arsénico y arsenobetaína. En este caso, los procedimientos desarrollados son aplicados a determinación de estas especies en té. Por otra parte, se estudia el empleo de la microextracción líquido líquido para la determinación de algunas especies inorgánicas, solubles en fase acuosa, que están presentes en aceites comestibles. Se pone a punto un procedimiento de microextracción dispersiva (DLLME) rápido y sencillo que permite alcanzar elevados factores de enriquecimiento y por tanto unos límites de detección extremadamente bajos. De esta forma y, en ocasiones, con el empleo combinado de cartuchos de extracción en fase sólida, se optimiza un procedimiento no cromatográfico para la especiación de las especies de arsénico mencionadas anteriormente en muestras de aceite comestible, sobrenadante de conservas de pescado y perlas dietéticas. Esta metodología también se amplía a la determinación de Se(IV), Se(VI), selenocistina, selenometionina y selenocistamina , así como a otros elementos potencialmente tóxicos como plomo y cadmio en aceites comestibles. Finalmente se estudia la microextracción en punto de nube (CPE) para la determinación y preconcentración de Ag(I) y nanopartículas de plata (AgNPs) en aguas y lixiviados de materiales tratados con AgNPs como agente bactericida. Aprovechando la interacción entre Cr(III) y las AgNPs se optimiza un procedimiento que permite la especiación no cromatográfica de Cr(III) y Cr(VI) utilizando las AgNPs como reactivo y CPE como procedimiento de preconcentración. Por otra parte, el ión Cd(II) forma un complejo neutro con pirrolidín ditiocarbamato amónico (APDC) y puede preconcentrarse, aunque de forma incompleta, utilizando CPE. Sin embargo, en presencia de AgNPs la extracción de Cd(II) es prácticamente total. Esta circunstancia permite aplicar el procedimiento desarrollado a la determinación de este ión en aguas, vino y cerveza. Con el fin de ampliar el campo de aplicación de las AgNPs como fase sólida para la retención de analitos se ha recurrido a su funcionalización superficial con 2-mercaptoetano sulfonato sódico (MESNa). Esta idea ha servido para desarrollar procedimientos de determinación de cobre y níquel, muy sensibles, en aguas, vino y cerveza. La preconcentración se realiza mediante CPE con Triton X-114 y la determinación por ETAAS. Si, a su vez, las AgNPs funcionalizadas recubren una partícula magnética de ferrita, pueden separarse mediante la aplicación de un campo magnético. Con esta metodología se ha estudiado la determinación de diversas formas de mercurio (Hg(II), metilmercurio, dimetilmercurio, etilmercurio, fenilmercurio y difenilmercurio) con nanopartículas magnéticas funcionalizadas con MESNa y cisteína (Cys). El comportamiento diferencial de estas formas químicas de mercurio respecto de Fe3O4@Ag@MESNA y Fe3O4@Ag@Cys permite medir concentraciones muy bajas en muestras de aceite.

In this work, different microextraction methodologies coupled to Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry (ETAAS) for the determination and speciation of some metals in food and beverages are addressed. Firstly, the use of ionic liquids (ILs) is studied. To obtain maximum and rapid extraction of the analyte, an ion-exchange reaction between the ions of the IL, which is generated in situ, is proposed. For the extraction of metal species, several organic ligands forming neutral complexes are used. Following this methodology, a procedure for the non chromatographic speciation and determination of Cr(III) and Cr(VI) in water and in the lixiviates obtained from some painted toys is developed. The same approach is used for the development of new, sensitive procedures for the determination of lead and cadmium at ultratrace levels. A chapter is devoted to the non- chromatographic speciation of As(III), As(V) , monomethyl arsenic acid, dimethyl arsenic acid and arsenobetaine following a similar actuation way. The usefulness of the analytical procedures is proven by the determination of these species in tea samples. On the other hand, the use of liquid-liquid microextraction methodology is proven suitable for the separation and preconcentration of some metallic species which are present in edible oils and can be extracted into an aqueous phase. Thus, a quick and simple reverse dispersive microextraction (DLLME) approach that achieves high enrichment factors, and consequently, low detection limits, is developed. In this way, and sometimes using conventional solid phase extraction cartridges, a non-chromatographic procedure for the speciation of the above mentioned arsenic-containing species in edible oils, canned fish supernatant and dietary pearls is optimized. This methodology has also been extended to the determination of Se(IV), Se(VI), selenocistine, selenomethionine and selenocystamine, as well as to the measurement of toxic metals (lead and cadmium) in edible oil samples. Finally, cloud point microextraction (CPE) is studied for the preconcentration and determination of Ag (I) and silver nanoparticles (AgNPs) in water and lixiviates obtained from materials to which AgNPs are incorporated for bactericidal purposes. Taking advantage of the interaction between Cr (III) and AgNPs, a procedure that uses AgNPs as a reagent and CPE for preconcentration and allows the non-chromatographic speciation of Cr(III) and Cr(VI) is optimized. On the other hand, it was found that the neutral complex formed between Cd(II) and ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC) is partially extracted by CPE but extraction is practically total when AgNPs are present. This fact is used to develop a sensitive procedure for cadmium determination in water, wine and beer samples. The applications of AgNPs are extended when these nanoparticles are functionalized with 2-mercaptoethane sulfonate (MESNa). This simple treatment allows sensitive analytical procedures to be developed for the determination of copper and nickel in water, wine and beer samples. Preconcentration is carried out using CPE with Triton X -114 and the final measurement, as in the rest of the procedures, is carried out by ETAAS . Provided ferrite magnetic nanoparticles are coated with AgNPs, separation of the phases can be accomplished by applying a magnetic field. To take benefit of it, once the magnetic particles are coated, the resulting nanoparticles are functionalized with MESNa and cysteine. This nanomaterial interacts with several forms of mercury (Hg(II), methylmercury, dimethyl ethyl mercury, phenyl mercury and diphenylmercury). The differential behavior of these chemical forms of mercury in respect of Fe3O4@Ag@MESNa and Fe3O4@Ag@Cys allows extremely low concentrations to be determined in edible oil samples.