Procesos biocatalíticos sostenibles en líquidos iónicos tipo esponja

Author

Gómez García, Celia

Director

Lozano Rodríguez, Pedro

Date of defense

2017-06-08

Pages

136 p.



Abstract

Los desarrollos de la Química Verde o Química Sostenible están basados tanto en la búsqueda de nuevos disolventes no acuosos, cuya utilización sea medioambientalmente benigna en base a su fácil recuperación y reutilización en procesos químicos, como en la aplicación de catalizadores robustos, selectivos y eficientes para la transformación de las materias primas, con la obtención del máximo nivel de pureza y rendimiento en los productos de interés. El objetivo principal de esta Tesis Doctoral es el diseño de bioprocesos integralmente sostenibles de reacción/separación de productos con alto valor añadido, en concreto el desarrollo de dos protocolos, a saber, la producción selectiva de monoacilglicéridos (MAGs), y la coproducción combinada de biodiesel y ésteres solkeketílicos de ácidos grasos, capaces de aportarle a este biocombustible un valor añadido adicional por el carácter oxigenado de estas moléculas. Para este objetivo, se emplearán diferentes ILs hidrofóbicos con sustituyentes alquílicos de larga longitud de cadena, siendo sólidos a temperatura ambiente pero con temperaturas de fusión por debajo de 100ºC, y que presentan un comportamiento tipo esponja (SLILs, del inglés “Sponge-Like Ionic Liquids”), como medios de reacción, y permiten la fácil separación de los productos. La metodología propuesta consiste en utilizar una tecnología eficiente, limpia y sostenible, en la que las etapas de recuperación y reutilización de los sistemas catalíticos y de reacción resulten claves para el desarrollo final de los mismos. La MAGs son moléculas anfipáticas que actúan como emulsionantes en preparación de productos de consumo destinados a uso alimentario, cosmético y/o farmacéutico. Para esta síntesis enzimática, los ILs hidrofóbicos juegan un papel fundamental, ya que permiten estabilizar a las enzimas frente a la desactivación. En este contexto, se ensayarán ILs hidrofóbicos de larga longitud de cadena, evaluándose la distinta solubilidad de los sustratos y productos de interés involucrados, y su eficacia en diversos procesos biocatalíticos, optimizándose los parámetros de relevancia de las reacciones, y finalmente, diseñando protocolos sencillos de enfriamiento y centrifugación para la separación de los productos. En cuanto a la síntesis biocatalítica de biocombustibles oxigenados (producción in situ de biodiesel-FAMEs, ésteres grasos de metilo con ésteres grasos de solketilo, FASEs) ,se llevará a cabo por esterificación directa de ácidos grasos con solketal o metanol, y transesterificación de aceites vegetales con los mismos alcoholes, en líquidos iónicos hidrofóbicos (ILs). También, se emplearan aceites de desecho con objeto de sintetizar biodiesel de tercera generación, cuyo enriquecimiento con ésteres de solketilo le confiere al producto final mejores cualidades como combustible en un motor de explosión. Las principales conclusiones alcanzadas en esta Tesis Doctoral son: 1. Se desarrollan protocolos “sostenibles” para la síntesis selectiva, tanto de MAGs mediante esterificación directa de ácidos grasos libres con glicerol, como para la producción de biocombustibles oxigenados, mediante el uso de los biocatalizadores y los SLILs, como dos herramientas clave para la química verde. 2. Se pone de manifiesto la excelente idoneidad de estos SLILs para la síntesis tanto de MAGs, como de biocombustibles oxigenados, obteniéndose un producto puro con alto valor añadido en ambos casos y con rendimientos próximos al 100%, para llevar a cabo procesos cíclicos de reutilización del derivado enzimático inmovilizado debido a la alta estabilidad que presentan en estos nuevos medios de reacción. 3. Además, se ha desarrollado un protocolo sencillo y verde para la separación limpia de los productos. El producto de reacción libre de IL se separó fácilmente, permitiendo la recuperación directa del SLIL para su posterior reutilización. 4. Estos resultados abren una nueva forma sostenible de obtener biocombustibles oxigenados verdes a través de diferentes fuentes de aceites vegetales o de desecho, así como la síntesis selectiva de MAGs.


The developments of Green Chemistry or Sustainable Chemistry are based in both the search of new non-aqueous solvents, where their use will be environmentally benign because of their easy recovery and reuse for chemical processes, as well as the application of robust, selective and efficient catalysts for the transformation of raw material, obtaining the highest level of purity and yield for the product of interest. The main objective of this Doctoral Thesis is the design of sustainable bioprocesses for reaction/separation of products with high added value, namely the development of two protocols; one is the production of monoacylglycerides (MAGs), and the other protocol is focused on the combined co-production of biodiesel and fatty acids solketal esters, capable of contributing to this biofuel an additional added value due to the oxygenated nature of these molecules. For this purpose, different hydrophobic ILs based on cations with long alkyl side-chains will be used. These hydrophobic ILs are temperature switchable ionic liquid/solid phases that behave as sponge-like system (SLILs). The methodology is to use an efficient, clean and sustainable technology, in which the stages of recovering and reusing of the catalytic and reaction systems are the key to the final development of them. The synthesis of monoacylglycerides, amphipathic molecules with an important added value, which act as emulsifiers and help to mix insoluble ingredients that would not be mixed otherwise, is one of the most attractive strategies that are presented to obtain of products destined for alimentary, cosmetic and pharmaceutical use. It is here that hydrophobic ILs play a key role, as they allow the stabilization of enzymes against deactivation. In this context, ILs based on cations with long alkyl side-chains will be tested, so the different solubility of the substrates and products of interest involved will be evaluated as well as their effectiveness in various biocatalytic processes, optimizing the relevance parameters of the reactions, and finally, designing simple and effective reaction and separation of products protocols from each of the systems. On the other hand, the integral biocatalytic synthesis of oxygenated biofuels (fatty acid solketal esters, FASEs) and biodiesel (fatty acid methyl esters, FAMEs) will be carried out by direct esterification of fatty acids with solketal or methanol, and transesterification of vegetable oils with the same alcohols, into hydrophobic ionic liquids (ILs). Also, waste oils will be used in order to synthesize third generation biodiesel, whose enrichment with solketal esters gives the final product better qualities as fuel in an explosion engine. The main conclusions in this Doctoral Thesis are: 1. "Sustainable" protocols are developed for the selective synthesis of both MAGs by direct esterification of free fatty acids with glycerol and for the production of oxygenated biofuels through the use of biocatalysts and SLILs as two key tools for green chemistry. 2. The excellent suitability of these SLILs for the synthesis of both monoacylglycerides and oxygenated biofuels is shown, obtaining as a result a pure product with a high added value in both cases and with 100% yield. 3. Moreover, a simple and green protocol presented for the clean separation of the products has been developed. The reaction mixture can be easily fractionated by iterative centrifugations at controlled temperature approach allowing the full recovery of the biocatalyst/IL system for further reuse and the simple product isolation. Furthermore, the enzyme did not shown any loss in activity during reuse in these reaction systems after numerous operation cycles. 4. These results open a new sustainable way of obtaining green oxygenated biofuels through different sources of vegetable or waste oils, as well as the selective synthesis of monoacylglycerides.

Keywords

Catalizadores; Enzimas

Subjects

5 - Natural Sciences; 57 - Biological sciences in general; 577 - Material bases of life. Biochemistry. Molecular biology. Biophysics

Knowledge Area

Ciencias

Documents

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9.131Mb

 

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