Doctorat en Ciència i Tecnologia Química
http://hdl.handle.net/10803/432785
2024-03-19T12:20:47ZAloe vera: técnicas de cultivo, métodos de procesado y aplicaciones en alimentación
http://hdl.handle.net/10803/689993
Aloe vera: técnicas de cultivo, métodos de procesado y aplicaciones en alimentación
Comas Serra, Francesca
[eng] Aloe vera stands out for its beneficial properties, largely due to acemannan, its main bioactive compound, and the polysaccharides that make up its cell wall. However, it is relevant to consider that the composition and structure of these polysaccharides, as well as their inherent health benefits, are susceptible to changes caused by various factors such as cultivation conditions, processing procedures, and the incorporation of plant extracts into different food products.
In this context, the present Doctoral Thesis is based on three fundamental pillars. Firstly, it aims to evaluate the effects of abiotic stress on the main bioactive compounds present in Aloe vera gel. Secondly, it intends to study the main effects resulting from processing aimed at obtaining ingredients with specific functionalities, both from Aloe vera and Aloe ferox. Lastly, it seeks to assess the bioactive compound acemannan in the context of a wide variety of commercial beverages, where Aloe vera plays a primary role.
Regarding the studies on the impact of abiotic stress on the bioactive compounds of Aloe vera, the plants were subjected to different levels of humidity (high and low) and salinity (0, 20, 40, 60, and 80 mM NaCl). It was observed that induced stress not only increased the concentration of aloin but also of pectic and water-soluble polysaccharides, particularly acemannan. More detailed analyses revealed an increase in the acetylation of acemannan along with an increase in pectin esterification (>60%). A greater presence of type I rhamnogalacturonans in the cell wall structure was also identified, which enhanced the functional properties related to these bioactive compounds.
Regarding the effects resulting from processing, the mucilages of Aloe ferox and Aloe vera were subjected to spray-drying at temperatures of 150, 160, and 170°C. Although the morphology of both spray-dried mucilages was similar, Aloe ferox exhibited better color preservation and an increase in both functional properties and antioxidant capacity. In terms of carbohydrate composition, a highly acetylated mannose-rich polysaccharide (>90%) was observed in Aloe ferox, which was predominant and exhibited chemical composition and structural characteristics similar to the characteristic acemannan polymer of Aloe vera, making it a new and promising functional ingredient.
Finally, the acemannan content and its degree of acetylation were evaluated in commercial beverages containing Aloe vera in varying concentrations (30-99.8%), according to their labeling. It was found that flavored beverages (Aloe vera gel <77%) had reduced levels of acemannan and mostly lacked acetylation. These beverages also contained significant amounts of other biopolymers probably due to the inclusion of additional ingredients. In contrast, in unflavored samples (Aloe vera gel ≥99.5%), the acemannan content ranged from 10 to 260 mg/100 g of fresh sample. However, only one of these samples exhibited a high degree of acetylation (>99%), while in the others, it was less than 35%, indicative of lower quality.
Overall, this study highlights the opportunity to maximize the production of bioactive compounds, particularly acemannan and pectins, with superior quality through the proper use of saline water in cultivation. It also points out the potential of Aloe ferox as a functional alternative to Aloe vera and the need for regulations, focused on the analysis of acemannan content and its degree of acetylation, to ensure the quality of Aloe vera-based food products present in the market.; [spa] El Aloe vera destaca por sus propiedades beneficiosas, en gran medida debido al acemanano, su principal compuesto bioactivo, y a los polisacáridos que conforman su pared celular. No obstante, es relevante considerar que la composición y estructura de estos polisacáridos, así como sus inherentes virtudes saludables, son susceptibles a cambios originados por diversos factores como las condiciones de cultivo, los procedimientos utilizados durante su procesamiento y la incorporación de extractos de la planta en distintos productos alimentarios.
En este marco, la presente Tesis Doctoral se basa sobre tres pilares fundamentales. En primer lugar, se propone evaluar los efectos del estrés abiótico sobre los principales compuestos bioactivos presentes en el gel de Aloe vera. En segundo término, pretende estudiar los principales efectos derivados del procesamiento orientado a la obtención de ingredientes con funcionalidades específicas, tanto del Aloe vera como del Aloe ferox. Finalmente, busca evaluar el compuesto bioactivo acemanano en el contexto de una amplia variedad de bebidas comerciales, en cuya formulación el Aloe vera asume un papel principal.
En relación a los estudios sobre el impacto del estrés abiótico en los compuestos bioactivos del Aloe vera, las plantas se sometieron a diferentes niveles de humedad (alto y bajo) y salinidad (0, 20, 40, 60 y 80 mM NaCl). Se observó como el estrés inducido incrementó no sólo la concentración de aloína sino también de los polisacáridos pécticos e hidrosolubles, particularmente el acemanano. Análisis más detallados revelaron un aumento en la acetilación del acemanano junto con un aumento en la esterificación de las pectinas (>60%). También se identificó una mayor presencia de ramnogalacturonanos tipo I en la estructura de la pared celular, lo cual aumentó las propiedades funcionales relacionadas con estos compuestos bioactivos.
En relación a los efectos derivados del procesamiento, los mucílagos de Aloe ferox y Aloe vera fueron sometidos a secado por atomización a temperaturas de 150, 160 y 170ºC. Aunque la morfología de ambos mucilagos secados por atomización fue similar, el Aloe ferox presentó una mejor conservación del color y un aumento tanto de las propiedades funcionales como de la capacidad antioxidante. En términos de la composición de los carbohidratos, se observó la presencia de un polisacárido rico en manosa altamente acetilado (>90%), predominante en el Aloe ferox, cuya composición química y características estructurales, son semejantes al polímero acemanano característico del Aloe vera, convirtiéndolo en un nuevo y prometedor ingrediente funcional.
Por último, se evaluó el contenido de acemanano y su grado de acetilación en bebidas comerciales que contenían Aloe vera en concentraciones variables (30-99.8%), de acuerdo con su etiquetado. Se encontró que las bebidas aromatizadas (gel de Aloe vera <77%) presentaban niveles reducidos de acemanano y en su mayoría carecían de acetilación. Estas bebidas también contenían cantidades considerables de otros biopolímeros debido a la inclusión de ingredientes adicionales. Por el contrario, en las muestras sin aromatizantes (gel de Aloe vera ≥99.5%) el contenido de acemanano osciló entre 10 y 260 mg/100 g de muestra fresca. Sin embargo, solo una de estas muestras presentó un alto grado de acetilación en su acemanano (>99%), mientras que en las demás fue inferior al 35%, indicativo de una menor calidad.
En conjunto, este estudio resalta la oportunidad de maximizar la producción de compuestos bioactivos, en particular acemanano y pectinas, con calidad superior mediante el uso adecuado de agua salina en el cultivo. También señala el potencial de Aloe ferox como alternativa funcional al Aloe vera y la necesidad de regulaciones, centradas en el análisis del contenido de acemanano y de su grado de acetilación, para asegurar la calidad de los productos alimentarios presentes en el mercado basados en el Aloe vera.; [cat] L'Aloe vera destaca per les seves propietats beneficioses, en gran part gràcies a l'acemanà, el seu principal compost bioactiu, i als polisacàrids que formen la seva paret cel·lular. Malgrat això, és rellevant considerar que la composició i l'estructura d'aquests polisacàrids, així com les seves virtuts saludables inherents, són susceptibles de canvis originats per diversos factors com les condicions de cultiu, els procediments utilitzats durant el seu processament i la incorporació d'extractes de la planta en diferents productes alimentaris.
En aquest context, la present Tesis Doctoral es basa en tres pilars fonamentals. En primer lloc, es proposa avaluar els efectes de l'estrès abiòtic sobre els principals compostos bioactius presents en el gel d'Aloe vera. En segon terme, pretén estudiar els principals efectes derivats del processament orientat a l'obtenció d'ingredients amb funcionalitats específiques, tant de l'Aloe vera com de l'Aloe ferox. Finalment, busca avaluar el compost bioactiu acemanà en el context d'una àmplia varietat de begudes comercials, en la formulació de les quals l'Aloe vera assumeix un paper principal.
Pel que fa als estudis sobre l'impacte de l'estrès abiòtic en els compostos bioactius de l'Aloe vera, les plantes es van sotmetre a diferents nivells d'humitat (alt i baix) i salinitat (0, 20, 40, 60 i 80 mM NaCl). Es va observar que l'estrès induït no només va augmentar la concentració d'aloïna sinó també dels polisacàrids pèctics i hidrosolubles, particularment l'acemanà. Anàlisis més detallats van revelar un augment en l'acetilació de l'acemanà juntament amb un augment en l'esterificació de les pectines (>60%). També es va identificar una major presència de ramnogalacturonans tipus I a l'estructura de la paret cel·lular, la qual cosa va augmentar les propietats funcionals relacionades amb aquests compostos bioactius.
Pel que fa als efectes derivats del processament, els mucílags d'Aloe ferox i Aloe vera es van sotmetre a assecat per atomització a temperatures de 150, 160 i 170 ºC. Tot i que la morfologia d'ambdós mucílags assecats per atomització va ser similar, l'Aloe ferox va presentar una millor conservació del color i un augment tant de les propietats funcionals com de la capacitat antioxidant. En termes de la composició dels carbohidrats, es va observar la presència d'un polisacàrid ric en manosa altament acetilat (>90%), predominant a l'Aloe ferox, la composició química i les característiques estructurals del qual són semblants al polímer acemanà característic de l'Aloe vera, convertint-lo en un nou i prometedor ingredient funcional.
Finalment, es va avaluar el contingut d'acemanà i el seu grau d'acetilació en begudes comercials que contenien Aloe vera en concentracions variables (30-99.8%), d'acord amb la seva etiqueta. Es va trobar que les begudes aromatitzades (gel d'Aloe vera <77%) presentaven nivells reduïts d'acemanà i en la seva majoria mancaven d'acetilació. Aquestes begudes també contenien quantitats considerables d'altres biopolímers probablement a causa de la inclusió d'ingredients addicionals. Per contra, en les mostres sense aromatitzants (gel d'Aloe vera ≥99.5%), el contingut d'acemanà va oscil·lar entre 10 i 260 mg/100 g de mostra fresca. Malgrat això, només una d'aquestes mostres va presentar un alt grau d'acetilació (>99%), mentre que en les altres va ser inferior al 35%, indicatiu d'una menor qualitat.
En conjunt, aquest estudi ressalta l'oportunitat de maximitzar la producció de compostos bioactius, en particular acemanà i pectines, amb qualitat superior mitjançant l'ús adequat d'aigua salina en el conreu. També assenyala el potencial de l'Aloe ferox com a alternativa funcional a l'Aloe vera i la necessitat de regulacions, centrades en l'anàlisi del contingut d'acemanà i del seu grau d'acetilació, per assegurar la qualitat dels productes alimentaris presents al mercat basats en l'Aloe vera.
2024-01-31T00:00:00ZEstrategias analíticas para la monitorización de sustancias inhibidoras de los procesos biológicos implicados en el tratamiento de aguas residuales
http://hdl.handle.net/10803/689208
Estrategias analíticas para la monitorización de sustancias inhibidoras de los procesos biológicos implicados en el tratamiento de aguas residuales
Vargas Muñoz, María Alejandra
[spa] La creciente sobreexplotación y contaminación hídrica han llevado a que se propongan medidas estrictas de gestión y control del agua. En este contexto, las estaciones depuradoras de agua residual tienen un papel fundamental en la economía circular del agua y en la eliminación de contaminantes peligrosos para la salud y el medio ambiente. No obstante, la presencia de algunas sustancias tóxicas puede inhibir los procesos de tratamiento biológico del agua residual y, con ello, afectar negativamente el rendimiento de las EDARs. Por lo tanto, para un correcto funcionamiento de las depuradoras es necesario un control riguroso de estas sustancias, lo que a su vez requiere de nuevas estrategias analíticas que permitan una monitorización más eficiente de los contaminantes. Esto significa proponer metodologías más acordes a las características de los analitos y a la complejidad de las muestras. Dado que la tendencia actual está dirigida a desarrollar métodos miniaturizados y sostenibles, el desarrollo de sistemas automatizados y portables es de gran interés, debido a que permiten proponer métodos rápidos, precisos, económicos y seguros. En la presente tesis doctoral se han desarrollado diferentes métodos analíticos para la monitorización de sustancias inhibidoras de los tratamientos biológicos de agua residual. Los métodos propuestos se dividen en sistemas automatizados basados en técnicas de análisis en flujo y en sistemas portátiles que integran dispositivos impresos en 3D. En los dos primeros trabajos se han desarrollado métodos automatizados de microextracción líquido-líquido dispersiva con agitación magnética asistida en jeringa (in-syringe-MSA-DLLME) para la extracción y preconcentración de ácidos grasos volátiles y ácidos grasos de cadena larga. Los métodos propuestos han permitido la inyección de un extracto limpio en el cromatógrafo de gases, evitando los problemas de la inyección acuosa directa. En condiciones optimizadas, los métodos se han aplicado en el análisis de muestras de agua residual y de reactores anaerobios. En el tercer trabajo se ha puesto a punto un método basado en sensores de papel y un sistema colorimétrico portable impreso en 3D para la determinación de amoniaco y sulfuro en digestores anaerobios y aguas residuales. Los sensores de papel se han impregnado con un indicador azul de bromotimol y con los reactivos del método del azul de metileno para la detección de amoniaco y sulfuro, respectivamente. El procedimiento, basado en la pervaporación y difusión gaseosa en una microplaca, ha permitido el análisis multiparámetrico de muestras con matrices complejas. El método propone un análisis colorimétrico rápido de las imágenes capturadas con un teléfono inteligente. Resumen xiii En el cuarto trabajo se ha desarrollado un método para analizar hierro en campo. El método incluye un sistema espectrofotométrico miniaturizado con soportes impresos en 3D y un procedimiento simple para la extracción en fase sólida de hierro. El Fe (III) se ha preconcentrado con una pequeña columna y se ha determinado como Fe (II) con el método de la fenantrolina. El método optimizado se ha aplicado en el análisis de diferentes muestras de agua, incluyendo una muestra de un biodigestor. El método propuesto apuesta por la determinación sensible de hierro en campo sin la necesidad de usar instrumentos costosos. En el quinto y último trabajo, se propone una plataforma portátil para la extracción in-situ de contaminantes fenólicos en muestras de agua residual y de biodigestores. La plataforma integra un agitador impreso en 3D con paletas recubiertas de la red metal-orgánica MIL-100(Fe) para la extracción y preconcentración de los analitos. Las paletas del agitador son removibles y se pueden llevar al laboratorio para el análisis por HPLC-DAD. La plataforma propuesta permite la integración del muestreo y la extracción de los analitos en un solo paso.; [eng] The water growing overexploitation and pollution have led to the proposal of strict water management and control measures. In this context, wastewater treatment plants play a fundamental role in the circular economy of water and in the elimination of pollutants that are dangerous to health and the environment. However, the presence of some toxic substances can inhibit the biological treatment processes of wastewater and, thus, negatively affect the performance of WWTPs. Therefore, for the correct operation of the treatment plants, a rigorous control of these substances is necessary, which, in turn, requires new analytical strategies that allow a more efficient monitoring of the contaminants. This means proposing methodologies more in line with the characteristics of the analytes and the complexity of the samples. Since the current trend is aimed at developing miniaturized and sustainable methods, the development of automated and portable systems is of great interest, because they allow to propose fast, precise, economical and safe methods. In this doctoral thesis, different analytical methods have been developed for the monitoring of inhibitory substances in biological wastewater treatment. The proposed methods are divided into automated systems based on flow analysis techniques and portable systems that integrate 3D-printed devices. In the first two works, automated methods of dispersive liquid-liquid microextraction with magnetic stirring assisted in a syringe (in-syringe-MSA-DLLME) have been developed for the extraction and preconcentration of volatile fatty acids and long-chain fatty acids. The proposed methods have allowed the injection of a clean extract in the gas chromatograph, avoiding the problems of direct aqueous injection. Under optimized conditions, the methods have been applied in the analysis of wastewater samples and anaerobic reactors. In the third work, a method based on paper sensors and a 3D-printed portable colorimetric system is carried out for the determination of ammonia and sulfide in anaerobic digesters and wastewater. The paper sensors have been impregnated with a bromothymol blue indicator and with the methylene blue method reagents for the detection of ammonia and sulfide, respectively. The procedure, based on the pervaporation of gaseous analytes in a microplate, has allowed the multiparameter analysis of samples with complex matrices. The method proposes a rapid colorimetric analysis of images captured with a smartphone. Abstract xvii In the fourth work a method has been developed to analyze iron in the field. The method includes a miniaturized spectrophotometric system with 3D-printed supports and a simple procedure for solid phase extraction of iron. Fe (III) has been preconcentrated with a small column and determined as Fe (II) with the phenanthroline method. The optimized method has been applied in the analysis of different water samples, including a sample from a biodigester. The proposed method is committed to the sensitive determination of iron in the field without the need to use expensive instruments. In the fifth and last work, a portable platform for the in-situ extraction of phenolic contaminants in wastewater and biodigesters samples is proposed. The platform integrates a 3D-printed stirrer with paddles coated with the metal-organic network MIL-100(Fe) for the extraction and pre-concentration of analytes. The stirrer paddles are removable and can be taken to the laboratory for HPLC-DAD analysis. The proposed platform allows the integration of the sampling and the extraction of the analytes in a single step.; [cat] La creixent sobreexplotació i la contaminació hídrica han fet que es proposin mesures estrictes de gestió i control de l'aigua. En aquest context, les estacions depuradores d’aigua residual tenen un paper fonamental en l'economia circular de l'aigua i en l'eliminació de contaminants perillosos per a la salut i el medi ambient.
Tot i això, la presència d'algunes substàncies tòxiques pot inhibir els processos de tractament biològic de l'aigua residual i, amb això, afectar negativament el rendiment de les EDARs. Per tant, per a un funcionament correcte de les depuradores és necessari un control rigorós d'aquestes substàncies, cosa que alhora requereix noves estratègies analítiques que permetin una monitorització més eficient dels contaminants. Això significa proposar metodologies més d'acord amb les característiques dels analits i la complexitat de les mostres.
Atès que la tendència actual està dirigida a desenvolupar mètodes miniaturitzats i sostenibles, el desenvolupament de sistemes automatitzats i portables és de gran interès, pel fet que permeten proposar mètodes ràpids, precisos, econòmics i segurs.
En aquesta tesi doctoral s'han desenvolupat diferents mètodes analítics per a la monitorització de substàncies inhibidores dels tractaments biològics d'aigua residual. Els mètodes proposats es divideixen en sistemes automatitzats basats en tècniques d’anàlisi en flux i en sistemes portàtils que integren dispositius impresos en 3D.
En els dos primers treballs s'han desenvolupat mètodes automatitzats de microextracció líquid-líquid dispersiva amb agitació magnètica assistida en xeringa (in-syringe-MSA-DLLME) per a l'extracció i preconcentració d'àcids grassos volàtils i àcids grassos de cadena llarga. Els mètodes proposats han permès la injecció d'un extracte net al cromatògraf de gasos, evitant els problemes de la injecció aquosa directa. En condicions optimitzades, els mètodes s'han aplicat a l'anàlisi de mostres d'aigua residual i de reactors anaerobis.
Al tercer treball s'ha posat a punt un mètode basat en sensors de paper i un sistema colorimètric portable imprès en 3D per a la determinació d'amoníac i sulfur en digestors anaerobis i aigües residuals. Els sensors de paper han estat impregnats amb un indicador blau de bromotimol i amb els reactius del mètode del blau de metilè per a la detecció d'amoníac i sulfur, respectivament. El procediment, basat en la pervaporació dels analits gasosos en una microplaca, ha permès l'anàlisi multiparamètrica de mostres amb matrius complexes. El mètode proposa una anàlisi colorimètrica ràpida de les imatges capturades amb un telèfon intel·ligent.
Al quart treball s'ha desenvolupat un mètode per analitzar ferro en camp. El mètode inclou un sistema espectrofotomètric miniaturitzat amb suports impresos en 3D i un procediment simple per a l’extracció en fase sòlida de ferro. El Fe (III) s'ha preconcentrat amb una petita columna i s'ha determinat com a Fe (II) amb el mètode de la fenantrolina. El mètode optimitzat s'ha aplicat a l'anàlisi de diferents mostres d'aigua, incloent-hi una mostra d'un biodigestor. El mètode proposat aposta per la determinació sensible de ferro en camp sense la necessitat de fer servir instruments costosos.
Al cinquè i darrer treball, es proposa una plataforma portàtil per a l'extracció in-situ de contaminants fenòlics en mostres d'aigua residual i de biodigestors. La plataforma integra un agitador imprès en 3D amb paletes recobertes de la xarxa metall-orgànica MIL-100(Fe) per a l'extracció i preconcentració dels analits. Les paletes de l'agitador són removibles i es poden portar al laboratori per a l'anàlisi per HPLC-DAD. La plataforma proposada permet la integració del mostreig i l'extracció dels analits en un sol pas.
2023-09-28T00:00:00ZStudy of potential alternatives to human digestive enzymes and prediction of digestibility and bioaccessibility of starch containing meals
http://hdl.handle.net/10803/688818
Study of potential alternatives to human digestive enzymes and prediction of digestibility and bioaccessibility of starch containing meals
Payeras Perelló, Francina Maria
[eng] This PhD thesis investigates the adaptation of two in vitro digestion methods for glycaemic index prediction and also outlines the effect of the macronutrients on the digestion of two starch sources. Potential alternatives to the main digestive human enzymes (α-amylase, pepsin, trypsin, lipase), which are expensive or not commercially available, have been studied based on their pH and temperature profiles to build a strong in vivo–in vitro correlation. This is important, as commonly used enzyme activity methods are often performed at non-physiological conditions such as 20°C, in the absence of digestive electrolytes and without considering the pH variations that occur during digestion. Therefore, the effect of digestive electrolytes on enzyme activity was also studied. Moreover, the storage stability of enzymatic solutions was studied and the maximum storage time at constant enzyme activity was defined. The alternative sources found in this study mimic the pH profile of the human enzymes at 37°C. The results demonstrated that, for the alternative sources, the effect of the temperature on the activity was similar to that of the human enzyme. In the presence of digestive electrolytes, the results revealed that each enzyme reacts differently. While α-amylase increased its activity in the presence of electrolytes, trypsin activity decreased and for lipase and pepsin no change in activity was found. Furthermore, enzymatic solutions can be used in in vitro digestion methods for a long period when stored at specific conditions (temperature, solvent). The digestion of carbohydrates and the effect of other macronutrients (protein and fat) was studied by determining the amount of glucose released from the different sources. The released glucose represents glucose available for intestinal absorption and in vivo, these glucose levels would impact blood glucose levels, thus being of special interest for products intended for patients with diabetes. The digestion of three foods (rice, potato, cocoa cream) was studied with two in vitro digestion methods (static and dynamic). With the aim of demonstrating that the selected in vitro digestion methods could provide reliable results, the measured glycaemic index (GI) was compared with reported values. The obtained results showed that the in vitro GI measured with both methods was slightly lower than the reported values. However, the reported GI for those meals was reached for most of the meals by applying a correction factor (with the exception of the cacao cream) when the dynamic digestion method was performed. To identify the digestion pattern of different carbohydrate sources, the digestion of two commercial starch sources (starch from rice and starch from potato) was studied with both methods (static and dynamic), the degree of hydrolysis (DH) and GI being measured. Then, the effect of the other macronutrients on the starch digestion was studied by adding protein (egg whites from chicken) or fat (olive oil or butter) to the starch. In general, clinical nutrition products for enteral route include the three macronutrients, thus, the digestion of meals that contains starch, protein and fat was also studied. The main differences obtained in the digestion of the different meals were due to their disintegration and solubilisation profiles, which would affect the time needed for the meal to be reached by the enzymes and subsequent enzymatic starch hydrolysis. Finally, the obtained results (DH and GI) with both in vitro digestion methods were compared, leading to the conclusion that there were no differences between the DH and GI obtained with the adapted static or adapted dynamic digestion methods.; [cat] Aquesta tesi investiga l’adaptació de dos mètodes de digestió in vitro per a la predicció de l’índex glicèmic (GI) i descriu l’efecte dels macronutrients a la digestió de dos tipus de midó. S’han estudiat potencial alternatives als principals enzims digestius humans (α-amilasa, pepsina, tripsina, lipasa), que són cars o no estan disponibles comercialment, en funció dels seus perfils de pH i temperatura per a la obtenció d’una bona correlació in vivo-in vitro. Això és rellevant, ja que els mètodes per a mesurar l’activitat enzimàtica es solen dur a terme en condicions que no són fisiològiques, com podria ser a 20ºC, absència d’electròlits digestius o sense considerar les variacions de pH que ocorren durant la digestió. Per aquest motiu, també s’ha estudiat l’efecte dels electròlits digestius a l’activitat enzimàtica. S’ha estudiat l’estabilitat de les dissolucions enzimàtiques durant el seu magatzematge i s’ha definit el temps de magatzematge màxim a activitat enzimàtica constant. Les alternatives trobades en aquest estudi imiten el perfil de pH dels enzims humans a 37ºC. Els resultats han demostrat que, per a les alternatives d’aquests enzims, l’efecte de la temperatura a l’activitat enzimàtica és similar als enzims humans. Els resultats han revelat que en la presència d’electròlits digestius cada enzim reacciona de manera diferent. Mentre l’α-amilasa augmenta la seva activitat amb la presencia d’electròlits, la tripsina disminueix la seva activitat i en el cas de la lipasa i pepsina no es varen observar canvis en la seva activitat. S’ha trobat que les dissolucions enzimàtiques es poden usar en els mètodes de digestió in vitro durant un llarg període de temps quan aquestes es guarden en condicions específiques (temperatura i dissolvent). S’ha estudiat la digestió dels carbohidrats i l’efecte d’altres macronutrients (proteïna i grassa), determinant la quantitat de glucosa alliberada dels carbohidrats. La glucosa alliberada representa la glucosa disponible per a la seva absorció intestinal i in vivo, aquests nivells de glucosa tendrien un impacte en els nivells de glucosa en sang, el que és d’especial interès per a productes per a pacients amb diabetis. S’ha estudiat la digestió de tres menjars (arròs, patata i crema de cacau) amb dos mètodes de digestió in vitro (estàtic i dinàmic). Amb l’objectiu de demostrar que els mètodes de digestió in vitro seleccionats poden proporcionar resultats fiables, els GI obtinguts s’han comparat amb els valors publicats (in vivo). Els resultats obtinguts demostren que els GI in vitro mesurats amb ambdós mètodes són més baixos comparats amb els valors publicats. No obstant, aplicant un factor de correcció (excepte per la crema de cacau en el mètode dinàmic) es varen obtenir els GI publicats per a gairebé tots els menjars. Per a la identificació del patró de digestió d’alguns carbohidrats, s’ha estudiat la digestió de dos tipus de midó (d’arròs i patata) usant ambdós models in vitro i s’ha mesurat el grau d’hidròlisis (DH) i el GI. Es va estudiar l’efecte dels altres macronutrients en la digestió dels midons afegint proteïna (clares d’ou de pollastre) o grassa (oli d’oliva o mantega) al midó. En general, els productes de nutrició clínica enteral inclouen els tres macronutrients, i per aquest motiu també es va estudiar la digestió de menjars que contenien midó, proteïna i grassa. Les diferències principalment obtingudes es deuen als perfils de solubilització dels diferents menjars, el que afectaria el temps necessari per els enzims per arribar al menjar i la posterior hidròlisis enzimàtica del midó. Es varen comparar els resultats obtinguts amb ambdós mètodes de digestió in vitro. Aquesta comparació va conduir a la conclusió que no hi havia diferències entre el DH i GI obtinguts amb els models estàtic o dinàmic; [spa] Esta tesis investiga la adaptación de dos métodos de digestión in vitro para la predicción del índice glicémico (GI) i describe el efecto de los macronutrientes en la digestión de dos tipos de almidón. Se han estudiado potencial alternativas a los principales enzimas digestivos humanos (α-amilasa, pepsina, tripsina, lipasa), que son caros o no están disponibles comercialmente, en función de sus perfiles de pH y temperatura para la obtención de una buena correlación in vivo-in vitro. Esto es relevante, ya que los métodos para medir la actividad enzimática se suelen llevar a cabo en condiciones no fisiológicas, como a 20ºC, ausencia de electrolitos digestivos o sin considerar los cambios de pH que ocurren durante la digestión. Por este motivo, se ha estudiado el efecto de los electrolitos digestivos a la actividad enzimática. Se ha estudiado la estabilidad de las disoluciones enzimáticas durante su almacenamiento y se ha definido el tiempo de almacenaje máximo a actividad enzimática constante. Las alternativas encontradas en este estudio imitan el perfil de pH de los enzimas humanos a 37ºC. Los resultados han demostrado que, para las alternativas de estos enzimas, el efecto de la temperatura a la actividad enzimática es similar a los enzimas humanos. Se ha revelado que en la presencia de electrolitos cada enzima reacciona de manera diferente. La α-amilasa aumenta su actividad con la presencia de electrolitos, la tripsina disminuye su actividad y en el caso de la lipasa y pepsina no se observaron cambios en su actividad. Se ha encontrado que las disoluciones enzimáticas se pueden usar en los métodos de digestión in vitro durante un largo periodo de tiempo cuando estas se guardan en condiciones específicas (temperatura y disolvente). Se ha estudiado la digestión de los carbohidratos y el efecto de otros macronutrientes (proteína y grasa), determinando la cantidad de glucosa liberada de los carbohidratos. La glucosa liberada representa la glucosa disponible para su absorción intestinal y in vivo, estos niveles de glucosa tendrían un impacto en los niveles de glucosa en sangre, lo que es de especial interés para productos para pacientes con diabetes. Se ha estudiado la digestión de tres comidas (arroz, patata y crema de cacao) con dos métodos de digestión in vitro (estático y dinámico). Con el objetivo de demostrar que los métodos de digestión in vitro seleccionados pueden proporcionar resultados fiables, los GI obtenidos se han comparado con los valores publicados. Los resultados demostraron que los GI in vitro medidos con ambos métodos son más bajos comparados con los valores publicados. No obstante, aplicando un factor corrector (excepto para la crema de cacao en el método dinámico) se obtuvieron los GI publicados. Para la identificación del patrón de digestión de algunos carbohidratos, se ha estudiado la digestión de dos tipos de almidón (arroz y patata) usando ambos métodos in vitro y se ha medido el grado de hidrólisis (DH) y el GI. Se estudió el efecto de los otros macronutrientes en la digestión de los almidones añadiendo proteína (claras de huevo de pollo) o grasa (aceite de oliva o mantequilla) al almidón. Los productos de nutrición clínica enteral suelen incluir los tres macronutrientes, por lo tanto, se estudió la digestión de comidas que contenían almidón, proteína y grasa. Las diferencias se deben principalmente a los perfiles de solubilización de las comidas, lo que afectaría el tiempo necesario de los enzimas para llegar a la comida y la posterior hidrolisis del almidón. Se compararon los resultados obtenidos con ambos métodos de digestión in vitro y se concluyó que no había diferencias entre el DH y GI medidos con ambos métodos de digestión in vitro.
2023-07-12T00:00:00ZNew hybrid materials based on metal-organic frameworks for the removal of organic pollutants
http://hdl.handle.net/10803/688334
New hybrid materials based on metal-organic frameworks for the removal of organic pollutants
Crespí Sánchez, Neus
[eng] The growing awareness of the negative effects that industrial and human activities have on the environment and public health and, more specifically, on water resources, has led to the development of new strategies to mitigate the impact of these activities and guarantee environmental quality standards, having become one of the most important social challenges today. Among the different strategies proposed to guarantee efficient water management, the development of materials that allow the extraction and elimination of environmental contaminants stands out as a key.
This Doctoral Thesis presents the development of new materials derived from metal-organic frameworks (MOFs) for the removal of organic contaminants such as dyes, phenols, and pharmaceutical products. As part of this process, different types of MOFs have been synthesized and used to the preparation of porous carbons and metal oxides. In order to facilitate their applicability, the prepared materials have been incorporated into supports such as membranes, magnetic stirrers and 3D printed devices. The obtained materials have been characterized with the adequate instrumental techniques and their applicability in the adsorption or photocatalytic degradation of different pollutants has been studied.
In the first work, the preparation of a carbon composite membrane derived from a MIL-125-NH2 MOF has been carried out for the extraction of phenolic compounds. The derived carbon (C-MIL-125-NH2) has been prepared by carbonization of the precursor MOF at a high temperature under nitrogen atmosphere. It has shown fast adsorption kinetics of bisphenol A and 4-tert-butylphenol, reaching equilibrium in 25 minutes. Moreover, with a simple coating process, a carbon composite membrane (C-MIL-125-NH2-HM) has been obtained and tested in the dynamic extraction of the phenols under study, demonstrating good recyclability, excellent flow properties and a high efficiency for the preconcentration of both phenols.
In the second work, the preparation of a titanium oxide, derived from NTU-9 type metal-organic framework, has been described. This titanium oxide (TiO2-NTU-9) was obtained by oxidation of the MOF precursor at 450 ⁰C. TiO2-NTU-9 has exhibited 100% of methylene blue (MB) degradation in 2 hours thanks to its mixed anatase/rutile phase structure, as well as carbon doping. In addition, by a simple deposition method, a mechanically stable TiO2-NTU-9 coated stirrer (TiO2-NTU-9-S) has been prepared and tested for the elimination of MB, demonstrating excellent and easy recyclability.
In the final work, to enhance the adsorption capacity of the MIL-100-Fe MOF, post-synthetic modification with sulfonic groups has been carried out by the grafting of aminomethanesulfonic acid (AMSA) onto the coordinatively unsaturated metal centers. The obtained, MIL-100-Fe-AMSA, has been used for the diclofenac (DCF) extraction, obtaining high extraction capacity (476 mg·g-1) thanks to the great affinity between DCF and the sulfonic groups. The functionalized MOF was immobilized in a 3D printing column, facilitating its use for the extraction, pre-concentration and analysis of low levels of DCF and ketoprofen in water samples.; [cat] La creixent sensibilització respecte als efectes negatius que les activitats industrials i humanes tenen sobre el medi ambient i la salut pública i, més concretament, sobre els recursos hídrics, ha donat lloc al desenvolupament de noves estratègies per a la mitigació de l’impacte que tenen aquestes activitats, convertint-lo en un dels reptes socials més importants en l’actualitat. Entre les estratègies proposades per garantir una gestió eficient de l’aigua i el compliment de les normes de qualitat ambiental, es troba el desenvolupament de materials que permetin l’extracció i l’eliminació de contaminants ambientals.
En la present Tesis Doctoral s’ha duit a terme el desenvolupament de nous materials derivats de xarxes metal·loorgàniques (MOFs) per a la eliminació de contaminants tals com colorants, fenols i productes farmacèutics. Per la qual cosa s’han sintetitzat diferent tipus de MOFs i, a partir d’aquests s’han preparat carbons porosos i òxids metàl·lics. A més, amb l’objectiu de facilitar la seva aplicabilitat, els materials preparats s’han incorporats en suports com membranes, agitadors magnètics o dispositius impresos en 3D. Els diferents materials obtinguts s’han caracteritzat mitjançant les tècniques instrumentals adequades i s’ha estudiat la seva aplicabilitat per a l’adsorció o degradació fotocatalítica de diferents contaminants.
En el primer treball s’ha duit a terme la preparació d’un membrana composta d’un carbó porós derivat d’una xarxa metal·loorgànica de tipus MIL-125-NH2 per a l’extracció de composts fenòlics. El carbó derivat (C-MIL-125-NH2) s’ha preparat mitjançant la carbonització a alta temperatura del MOF precursor en atmosfera de nitrogen. El material obtingut ha demostrat una ràpida cinètica d’adsorció de bisfenol A i 4-tert-butilfenol, assolint l’equilibri en 25 minuts. A més, amb un senzill procés de recobriment, s’ha obtingut una membrana composta d’aquest carbó (C-MIL-125-NH2-HM) per a l’extracció en flux dels fenols en estudi, demostrant una bona reciclabilitat, excel·lent propietats de flux i una elevada eficiència per a la preconcentració de ambdós fenols.
En el segon treball s’ha descrit la preparació d’un òxid de titani derivat d’una xarxa metal·loorgànica de tipus NTU-9. Aquest òxid de titani (TiO2-NTU-9) s’ha obtingut mitjançant l’oxidació a 450 ⁰C del MOF precursor. El TiO2-NTU-9 assoleix el 100% de degradació del blau de metilè (MB) en 2 hores gràcies a que presenta una estructura mixta de fase anatasa i rutil, així com un dopatge de carboni. A més, mitjançant un mètode de deposició simple, s’ha preparat un agitador recobert de l’òxid de titani (TiO2-NTU-9-S) i s’ha aplicat a la eliminació de MB, demostrant una excel·lent i fàcil reciclabilitat.
Finalment, en el tercer i darrer treball, per tal de potenciar la capacitat d’adsorció de la xarxa metal·loorgànica MIL-100-Fe, s’ha duit a terme la modificació post-sintètica de la mateixa amb grups sulfònics mitjançant la incorporació del àcid aminometansulfònic (AMSA) en el centres metàl·lics descoordinats. El material obtingut, MIL-100-Fe-AMSA, s’ha utilitzat per a l’extracció de diclofenac (DCF), obtenint una elevada capacitat d’extracció (476 mg·g-1) gràcies a la gran afinitat del DCF per el grups sulfònics. El MOF funcionalitzat s’ha immobilitzat en una columna impresa en 3D, facilitant el seu ús per a l’extracció, preconcentració i anàlisis de baixos nivells de DCF i ketoprofén en mostres d’aigua.; [spa] La creciente sensibilización respecto a los efectos negativos que las actividades industriales y humanas tienen sobre el medio ambiente y la salud pública y, más concretamente, sobre los recursos hídricos, ha dado lugar al desarrollo de nuevas estrategias para la mitigación del impacto que tienen estas actividades, convirtiéndolo en uno de los retos sociales más importantes en la actualidad. Entre las diferentes estrategias propuestas para garantizar una eficiente gestión del agua y el cumplimiento de las normas de calidad ambiental, se encuentra el desarrollo de materiales que permitan la extracción y eliminación de contaminantes ambientales.
En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo el desarrollo de nuevos materiales derivados de redes metalo-orgánicas (MOFs) para la eliminación de contaminantes orgánicos como colorantes, fenoles y productos farmacéuticos. Para ello, se han sintetizado diferentes tipos de redes metalo-orgánicas y a partir de estas se han obtenido carbones porosos y óxidos metálicos. Además, con el objetivo de facilitar su aplicabilidad, los materiales preparados se han incorporado en soportes como membranas, agitadores magnéticos o dispositivos impresos en 3D. Los diferentes materiales obtenidos han sido caracterizados con las técnicas instrumentales adecuadas y se ha estudiado su aplicabilidad en la adsorción o degradación fotocatalítica de diferentes contaminantes.
En el primer trabajo se ha llevado a cabo la preparación de una membrana compuesta de un carbón poroso derivado de una red metalo-orgánica tipo MIL-125-NH2 para la extracción de compuestos fenólicos. El carbón derivado (C-MIL-125-NH2) se ha preparado mediante la carbonización a elevada temperatura del MOF precursor en atmósfera de nitrógeno. El material obtenido ha demostrado una rápida cinética de adsorción del bisfenol A y el 4-tert-butilfenol, alcanzando el equilibrio en 25 minutos. Además, con un simple proceso de recubrimiento, se ha obtenido una membrana compuesta de este carbón (C-MIL-125-NH2-HM) para la extracción en flujo de los fenoles en estudio, demostrando una buena reciclabilidad, excelentes propiedades de flujo y una elevada eficiencia para la preconcentración de ambos fenoles.
En el segundo trabajo se ha descrito la preparación de un óxido de titanio derivado de una red metalo-orgánica de tipo NTU-9. Este óxido de titanio (TiO2-NTU-9) se ha obtenido mediante la oxidación a 450 ⁰C del MOF precursor. El TiO2-NTU-9 alcanza el 100% de degradación del azul de metileno (MB) en 2 horas gracias a que presenta una estructura mixta de fase anatasa y rutilo, así como un dopaje de carbono. Además, mediante un método de
deposición simple, se ha preparado un agitador magnético recubierto del óxido de titanio (TiO2-NTU-9-S) y se ha aplicado en la eliminación de MB, demostrando una excelente y fácil reciclabilidad.
Finalmente, en el tercer y último trabajo, para potenciar la capacidad de adsorción de la red metalo-orgánica MIL-100-Fe, se ha llevado a cabo la modificación post-sintética de la misma con grupos sulfónicos mediante la incorporación del ácido aminometanosulfónico (AMSA) en los centros metálicos descoordinados. El material obtenido, MIL-100-Fe-AMSA, ha sido utilizado para la extracción de diclofenaco (DCF), obteniendo una elevada capacidad de extracción (476 mg·g-1), gracias a la gran afinidad del DCF por los grupos sulfónicos. El MOF funcionalizado se ha inmovilizado en una columna impresa en 3D, facilitando su uso para la extracción, preconcentración y análisis de bajos niveles de DCF y ketoprofeno en muestras de agua.
2023-03-16T00:00:00Z