Aminocatalytic functionalization of carbonyl compounds: a powerful strategy for enantioselective reaction development

Author

Cassani, Carlo

Director

Melchiorre, Paolo

Date of defense

2013-12-16

Legal Deposit

T.193-2014

Pages

185 p.



Department/Institute

Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica

Abstract

En esta tesis se mostra como la aminocatalisis pueda ser utilizada para resolver importantes problemas en sintesis organica. En el primer proyecto tres reacciones en cascada aminocatalizadas han sido optimizadas para la síntesis de productos spiro-cíclicos derivados de las benzofuranonas. Estas moléculas, que tienen un esqueleto presente también en muchos productos naturales, han sido sintetizadas como un sólo enantiomero gracias al uso de amina primaria y secondaria. Un segundo proyecto muestra la primera activación aminocatalizada de cetonas α-substituidas α,β-insaturadasen el ámbito de una reacción de adición de sulfa-Michael, in esto contexto ha sido posiblemodificar la selectividad de la diastereoselección del catalizador a través de simples modificaciones en las condiciones de reacción. Finalmente, se muestra el primer empleo de aminas secundarias quirales en la funcionalizaccion directa de aldehídos α-substituidos α,β-insaturados. El sistema se ha empleado en una reaccion aldolica (addiccion) y una alquilacion (sostitucion) vinylogas.


In this thesis it is shown how aminocatalysis can be employed to solve different problems in organic synthesis. In a first project three complementary cascade reactions have been optimized for the synthesis of spirocylcic products bearing the benzofuranone moiety. The products were synthetized has single enantiomer exploiting the ability of both primary and secondary aminocatalysts to orthogonally activate ketones and aldehydes. In a second project is reported the first use ofα-substitutedα,β-unsaturated ketonesin aminocatalysisfor developing an asymmetric sulfa-Michael addition reaction. In addition, it was possible to modulate the enforced sense of diastereoselectivity of the catalyst by simply modifying the reaction conditions. Finally we could use, for the first time, chiral secondary amines to promote the dienamine activation of α-branched enals. The catalytic system has been used to realize two enantioselectivetrasformations, a vinylogousaldol and a -alkylation reactions.

Keywords

Aminocatalysis; Enantioselective; Gamma-functionalization; Vinylogous; Cinchona; Cascade

Subjects

54 - Chemistry. Crystallography. Mineralogy; 542 - Practical laboratory chemistry. Preparative and experimental chemistry; 547 - Organic chemistry

Documents

tesis.pdf

12.41Mb

 

Rights

ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.

This item appears in the following Collection(s)