Mecanismos de deposición de contaminantes orgánicos persistentes en zonas remotas de Europa

Abstract

Los estudios incluidos en esta tesis doctoral tienen como objetivo profundizar en el conocimiento de los mecanismos de distribución global de contaminantes orgánicos persistentes (COPs) mediante el estudio de procesos y factores ambientales que determinan su transporte atmosférico y posterior deposición en las zonas de alta montaña de Europa.

Se estudiaron diversas familias de COPs en muestras de nieve acumulada durante todo un invierno en un gradiente altitudinal en las Montañas Tatra (Europa del Este). Los contaminantes incluidos en el estudio comprenden compuestos organoclorados cuya producción y uso está prohibido (PCBs, HCHs, HCB), los incluidos recientemente en las listas del Convenio de Estocolmo (PBDEs, endosulfanos), así como otro grupo de contaminantes ampliamente distribuidos en el medio ambiente como los PAHs.

Por otro lado, se midieron los flujos de deposición atmosférica de PBDEs durante más de 24 meses en cuatro zonas de alta montaña de Europa: al sur (Lago Redon, Pirineos) y noroeste (Lochnagar, Escocia), en el centro (Gossenköllesee, Alpes) y este (Skalnate Pleso, Tatras). Se calcularon las retrotrayectorias con el modelo meteorológico HYSPLIT en los puntos de muestreo durante el período de estudio para obtener una descripción detallada del origen de la contaminación transportada por vía atmosférica en cada zona.

Previo al análisis de PBDEs en las muestras de nieve o de deposición atmosférica se desarrolló y optimizó una metodología analítica e instrumental con límites de detección suficientemente bajos para permitir su determinación en las muestras recogidas. Se obtuvo un método de extracción en fase sólida (SPE) rápido, simple y cuantitativo para el análisis de PBDEs en muestras acuosas, además de un método instrumental por GC-MS en modo NICI que permitió la determinación de PBDEs de 3 a 10 átomos de bromo a nivel de femtogramos en una única inyección.

Los resultados obtenidos del análisis de COPs en la columna total de nieve acumulada durante todo un invierno en las Tatras mostraron la presencia de todos los compuestos estudiados en todas las muestras y altitudes, poniendo de manifiesto la distribución global de los mismos. Entre los resultados obtenidos destaca la identificación y cuantificación de los PBDEs, en particular el BDE 209, lo que pone de manifiesto su capacidad de transporte atmosférico hasta las zonas montañosas remotas a pesar de su baja volatilidad y carácter hidrofóbico.

En el caso de los PBDEs menos bromados, éste constituye el primer estudio que describe una dependencia de sus concentraciones en nieve con la altitud, o lo que es lo mismo, en función inversamente proporcional a la temperatura. Ello es coherente con el efecto de acumulación preferencial en zonas frías del planeta observado para otras familias de COPs. BDE 209 y el endosulfan sulfato no mostraron una dependencia con la temperatura sino con la cantidad de partículas presentes en la nieve, lo cual indica que el transporte a larga distancia de estos compuestos está asociado a los aerosoles atmosféricos.

Los resultados obtenidos en las muestras de deposición atmosférica mostraron una composición de PBDEs en las cuatro zonas de estudio coherente con la de las mezclas comerciales utilizadas en Europa, pentaBDE y decaBDE. BDE 209 fue el congénere más abundante en seguido por BDE 47, BDE 99, BDE 100 y BDE 183. Además, se observaron procesos de degradación fotolítica que modifican la composición relativa de los congéneres con respecto a la encontrada en las mezclas comerciales en zonas situadas a mayor altitud y durante los periodos más cálidos, relacionado con el mayor grado de insolación en estas condiciones.

El estudio de las retro-trayectorias en estas zonas durante el periodo de muestreo indicó un aumento de los flujos de deposición de PBDEs en las zonas de muestreo más occidentales (Redon y Lochnagar) asociado a las masas de aire provenientes del Atlántico Norte (USA, Canadá). En el Lago Redon, se observaron flujos de deposición más altos y correlaciones mejores cuando las masas de aire provenían de Norteamérica sin pasar por el Reino Unido, indicando que este aumento de las concentraciones de PBDEs no estaba relacionado con las fuentes europeas regionales. En esta tesis se ha demostrado, por primera vez, que existe un transporte a larga distancia de PBDEs desde América del Norte hacia Europa. Este mecanismo de transporte es coherente con el mayor grado de uso de estos compuestos en USA y Canadá en relación con Europa y con la dirección predominante de los vientos contra-alisios.

This thesis presents a further insight of the global distribution mechanisms of POPs (Persistent Organic Pollutants) studying the environmental factors and process that affects the atmospheric transport of POPs and the deposition in the remote high mountains areas of Europe.

Organochlorine compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons were examined in seasonal snowpacks taken along an altitudinal gradient in Tatra Mountains (East Europe). The compounds included in the study reported encompass both legacy and currently used pollutants of diverse physical-chemical properties and origins, providing representative cases for description of the environmental processes involved in the observed accumulation patters.

Moreover, PBDEs fluxes and composition in bulk atmospheric deposition were determined in four European high altitude mountain areas over a period of two years (2004-2006): Lake Redon (Pyrenees), Gossenköllesee (Alps), Lochnagar (Scotland) and Skalnate (Tatras). Potential source regions for each site have been evaluated using the HYSPLIT model.

All the pollutants analyzed in the snowpack samples were found at all altitudes, pointing to their global distribution. The presence of PBDEs, particularly BDE 209, in the snowpack samples is especially relevant, as it reflects the air transport capacity of this low volatile, very hydrophobic pollutant to remote mountain regions. The most abundant compounds at all altitudes were PAHs. PCBs and BDE 209 were the dominant organohalogen pollutants. The concentrations of several compounds correlated positively and statistically significant (i.e., negatively with temperature), which is consistent with cold-trapping effects. To the best of our knowledge, this is the first report of statistically significant altitudinal correlations of PBDEs in snow that involve higher concentrations and deposition fluxes at higher elevation.

The PBDEs distributions in atmospheric deposition samples at all sites were dominated by BDE209. BDE47 and BDE99 were the major low-brominated congeners, followed by BDE100 and BDE183. This composition is consistent with predominant inputs from commercial mixtures decaBDE and pentaBDE.

Photolytic degradation during transport decreased the relative abundance of BDE209 and modified the emitted pentaBDE technical mixtures by depletion of the relative composition of BDE99 and, to a lower extent, BDE47. The transformations were more intense in the sites located above 2000 m, Redon and Gossenköllesee, during warm periods.

Significant correlations between PBDE composition and percent of North Atlantic backwards trajectories in the collected samples of the westernmost sites, Lochnagar and Redon, suggested an impact of transcontinental transfer of these pollutants from North American sources into Europe.