Síntesi i estudi de nous reactius quirals de solvatació d’estructura antracènica: anàlisi de les interaccions associatives

Autor/a

De Moragas i de Torres, Maria

Director/a

Virgili, Albert

Fecha de defensa

info:eu-repo/date/embargoEnd/2011-07-19

1997-01-01

ISBN

9788469415931

Depósito Legal

B-29241-2011

Páginas

358 p.



Departamento/Instituto

Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química

Resumen

S’han sintetitzat quatre alquil i aril (9 anthry1) carbinol (metil, fenil isopropil, terc-butil, i) que van revelar la rotació restringida al voltant de l'enllaç C9-C11. La seva energia lliure d'activació per a la rotació s'ha determinat, sent 11.0, 14.0, 21.7, i 9.8 kcal / mol, respectivament. Es descriuen l’aplicació mètodes de mesura del NOE i del temps de relaxació per a la determinació de l'energia d'activació per a la rotació de bons. El bon acord amb els valors obtinguts amb el mètode de la temperatura de coalescència confirma que l'enfocament basat NOE és una bona alternativa per a la determinació de les elevades barreres de rotació. Els càlculs de Mecànica Molecular (MM2) donen valors propers als experimentals. S’han preparat els carbamats homoquirals del 9-anthryl-terc-butylcarbinol i s’ha estudiat el seu equilibri conformacional. La configuració absoluta es va determinar mitjançant la comparació de les dades de RMN amb càlculs de MM. Els enantiòmers de l'alcohol es van obtenir després de la separació cromatogràfica dels derivats de carbamat i la seva hidròlisi. Els alcohols homoquirals van ser preparats per columna de cromatografia quiral directa. S’han detectat i o separat a temperatura ambient els confòrmers cisoid i transoid del 9,10 dipivaloylantracè i del 9,10-bis(1-imino-2,2-dimetilpropil)antracè. La transformació entre dues atropisómers va ser estudiada per RMN i modelat pels mètodes de MM. La difracció de raigs X es va realitzar per als derivats imino. El 9-antril-terc-butilcarbinol es va provar com a agent de solvatació quiral (CSA) en presència de formes racèmica de p-toluenesulfinate de mentil, 9-(1-amino-2,2- dimetilpropil)-9,19-dihydroantracè, àcid R-methoxyfenylacetic i 1-phenyl-1,2- ethanediol. Es formaren els complexes diastereòmers entre el reactiu quiral i cada enantiòmer d'aquests últims compostos. Un dels enantiòmers de 9-antril-tertbutylcarbinol va ser estudiat mitjançant NOE intermolecular i càlculs de dinàmica molecular. Es trobaren les principals diferencies termodinàmiques i estructurals.


Se han preparado Cuatro alquil- y aril- (9-antril)carbinols (metil, isopropil, tert-butil, y fenil) y mostraron la rotación restringida del enlace de C9-Cll. Su energía libre de activación para la rotación ha sido determinada, siendo 11.0, 14.0, 21.7, y 9.8 kcal/mol, respectivamente. Hemos determinado la energía de activación para la rotación de enlace C9-C11 por la aplicación de medidas de NOE y de tiempo de relajación. El buen acuerdo con los valores obtenidos con el método de temperatura coalescencia confirma que el método basado en el NOE es una buena alternativa para la determinación de barreras de rotatorión altas. La Mecánica Molecular (MM2) da valores cercanos a los experimentales. Se ha preparado el carbamato homochiral de 9-antril-tert-butilcarbinol y se ha estudiado su equilibrio conformacional. La configuración absoluta fue determinada por la comparación de los datos NMR con cálculos de MM. Los enantiomers del alcohol fueron obtenidos después de la separación cromatográfica de los carbamatos y tres su hidrólisis. Los mismos alcoholes se obtuvieron a través de una columna HPLC quiral Se han detectado o separado, a temperatura ambiente, los confórmeros cisoide y transoide del 9,10 dipivaloylantraceno y del 9,10-bis(1-imino-2,2- dimetilpropil)antraceno. La transformación entre los dos atropoisómeros se estudió por RMN i se modeló por métodes de MM. La difracción de rayos X se realitzó con los derivados imino. Se ha probado el 9-anthryl-tert-butylcarbinol como agente solvatación chiral (CSA) en presencia de las formas de racemicas de p-toluenesulfinato de mentilo, 9-(1-amino-2,2- dimetilpropil) - 9,19-dihydroanthracene, ácido de R-methoxyphenylacetic y 1-phenyl- 1,2-ethanediol. Se formaron los complejos diastereoisómericos el reactivo quiral y cada enantiomer de estos últimos compuestos. Uno de los enantiomers de 9-anthryltertbutylcarbinol fue estudiado por medio de NOE intermolecular y cálculos de dinámica moleculares. Las diferencias termodinámicas y estructurales principales fueron encontradas.


Four alkyl- and aryl-(9-anthry1)carbinols (methyl, isopropyl, tert-butyl, and phenyl) were synthesized and revealed restricted rotation about the C9-Cll bond. Their free energy of activation for rotation has been determined, being 11.0, 14.0, 21.7, and 9.8 kcal/mol, respectively. The application of NOE enhancement and relaxation time measurements for the determination of the activation energy for bond rotation is described. The good agreement with the values obtained with the coalescence temperature method bears out that the NOE based approach is a good alternative for the determination of high rotational barriers. Molecular Mechanics (MM2) calculations give values close to the experimental ones. The homochiral carbamates of 9-anthryl-tert-butylcarbinol were prepared and their conformational equilibrium was studied. The absolute configuration was determined by comparison of the NMR data with MM calculations. The enantiomers of the alcohol were obtained after chromatographic separation of carbamate derivatives and their hydrolysis. The same homochiral alcohols were prepared by direct chiral column chromatography Cisoid and transoid conformations of 9,10-dipivaloylanthracene and 9,10-bis(1-imino- 2,2-dimethylpropyl) anthracene were separated and detected for the former and isolated for the latter at room temperature. The transformation between two atropisomers was studied by NMR and modeled by MM methods. X-ray diffraction was performed for the imino derivatives. The 9-anthryl-tert-butylcarbinol was tested as a chiral solvating agent (CSA) in the presence of racemic forms of mentil-p-toluenesulfinate, 9-(1-amino-2,2- dimethylpropyl)-9,19-dihydroanthracene, R-methoxyphenylacetic acid and 1-phenyl- 1,2-ethanediol. Diastereomeric complexes were found to form between each enantiomer of these last two compounds. One of the enantiomers of 9-anthryltert-butylcarbinol was studied by means of intermolecular NOE and molecular dynamics calculations. Major thermodynamic and structural differences were found.

Palabras clave

Chiral Solvating agent; NMR; Organic synthesis

Materias

547 - Química orgánica

Área de conocimiento

Ciències Experimentals

Documentos

TMMT1de1.pdf

8.687Mb

 

Derechos

info:eu-repo/semantics/embargoAccess

ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.

Este ítem aparece en la(s) siguiente(s) colección(ones)