Oxygen kinetics and charge doping for high critical current YBCO films

Abstract

Els superconductors d'alta temperatura, especialment els cuprats en forma de cintes superconductores, tenen el potencial de formar part de la propera revolució tecnològica gràcies a les seves propietats superconductores extraordinàries i inigualables. Els àtoms d'oxigen tenen un paper essencial en aquests superconductors d’alta temperatura, on la superconductivitat es regeix pel dopatge de forats. En aquesta tesi, hem estudiat extensament tots els processos on l'oxigen està implicat, des de la incorporació inicial d'oxigen a l'estructura de l‘YBa2Cu3O7-δ i el mecanisme relacionat a aquesta incorporació, fins a la influència del dopatge d'oxigen en les propietats superconductores. Una comprensió profunda de cada pas concret no només és interessant des del punt de vista acadèmic, sinó que també és necessari en l'optimització i la millora de qualsevol procés de producció comercial. Utilitzant mesures de relaxació de la conductivitat elèctrica in-situ i les mesures de difracció de raigs X in-situ, hem analitzat la cinètica d'intercanvi d'oxigen en capes primes de YBCO. S'ha estudiat una àmplia varietat de mostres i microestructures, obtingudes per diferents mètodes de creixement, amb substitució catiònica, nanocompòsits, variacions de gruix i substrat. Els nostres estudis revelen influències diferents entre la tensió macroscòpica i microscòpica sobre les energies d'activació per a l'intercanvi d'oxigen. En aquest estudi s’ha establert que la plata és un agent catalític excel·lent per a la incorporació d'oxigen, proporcionant una ruta de reacció catalítica alternativa, que permet una cinètica més ràpida d'oxigenació i una menor temperatura d'oxigenació. A més a més, hem identificat amb èxit el pas determinant en la cinètica d'intercanvi d'oxigen en capes primes d‘YBCO recobertes de plata, el qual és la recombinació dels ions d'oxigen amb vacants a la superfície de la capa. L'aprofundiment en les mesures elèctriques in-situ en combinació amb tècniques d'anàlisi ex-situ com ara mesures de XRD, STEM, SEM, resistivitat elèctrica, Hall i magnetització ens ha permès estudiar els efectes dels paràmetres de tractament tèrmic sobre la química de superfície com en la microestructura de les capes primes de YBCO . D'una banda, hem identificat la formació de defecte d'apilament (stacking faults) ja durant els tractaments a baixa temperatura. D'altra banda, hem descobert la desactivació de la cinètica d'intercanvi en superfícies per a capes no recobertes de plata, la qual cosa suposa una cinètica d’incorporació d'oxigen significativament més lenta. Les diferents velocitats de degradció de la superfície depenen del recobriment superficial i apunten cap a una modificació del pas determinant en la cinètica de reacció quan s'afegeix un recobriment de plata en capes primes d'YBCO. No només hem estudiat la incorporació d'oxigen en gran detall, sinó també el seu efecte en l'estat de dopatge del cuprat. S'ha estudiat extensament la influència de la pressió parcial d'oxigen, la temperatura d'oxigenació i el temps d'oxigenació en la densitat de portadors de càrrega i les propietats físiques normals/superconductores. Hem preparat capes primes d'YBCO superdopades per PLD (pulsed laser deposition) i CSD (chemical solution deposition). Hem mostrat que en el cas de PLD es poden acpnseguir densitats de corrent crítiques molt altes, arribant a 90 MA/cm² a 5K i auto-camp, que correspon a un terç de la densitat de corrent crítica fonamental de desaparellament. El dopatge s’ha analitzat mitjançant l'ús de mesures de resistivitat en funció temperatura, mesures d’efecte Hall i mobilitat, així com raigs-X i mesures de temperatura crítica. Mitjançant l'ús d'un model de dues bandes per al transport elèctric d'electrons i forats, hem obtingut una densitat de càrrega independent de la temperatura. Hem demostrat una correlació lineal entre la densitat de portadors de càrrega i la densitat de corrents crítica en l'estat superdopat, evidenciant així el potencial d'aquests estudis per a la millora de les propietats superconductores de les capes d'YBCO.

High temperature superconductors, especially cuprates, in the form of coated conductors have the potential to be part of the next technological revolution due to unchallenged, extraordinary superconducting properties. Oxygen plays an essential role in these cuprate high-temperature superconductors, where superconductivity is governed by hole doping. In this thesis we have intensively studied all oxygen involved processes, from the initial incorporation of oxygen into the YBa2Cu3O7-δ structure and related mechanism, up to the influence of oxygen doping on the superconducting properties. A deep understanding of each particular step is not only interesting from an academic point of view, but also necessary in the optimisation and improvement for any commercial production line. Using in situ electrical conductivity relaxation and in situ X-ray diffraction measurements we have analysed oxygen exchange kinetics in YBCO thin films. A broad variety of samples and microstructures, obtained by different growth methods, cation substitution, nanocomposites, variations in thickness and substrate, have been studied. Our studies reveal different influences of macroscopic and microscopic strain on activation energies for oxygen exchange. In this work silver was found to be an excellent catalytic agent for oxygen incorporation, by providing a catalytic alternative reaction path, which enabled faster oxygenation kinetics and lower oxygenation temperatures. Further, we have successfully identified the rate determining step (RDS) of oxygen exchange kinetics in silver coated YBCO thin films, which we have found to be the recombination of oxygen ions with surface vacancies. The thorough use of electrical in situ measurements in combination with ex situ analysis techniques as XRD, STEM, SEM, electrical resistivity, Hall and magnetisation measurements enabled us to study the effects of thermal treatment parameters on the surface chemistry and bulk microstructure of YBCO thin films. On one hand, we have identified the formation of stacking faults already during low temperature annealings . On the other hand, a deactivation of surface exchange kinetics was found for non-silver coated films, resulting in significantly slower oxygen incorporation with increasing annealing time. Surface coating dependent degeneration rates point towards a modification of the RDS upon silver coating of YBCO thin films. We have not only studied the incorporation of oxygen in great detail, but also its effect on the doping state of the cuprate material. The influence of oxygen partial pressure, oxygenation temperature and oxygenation time on the charge carrier density and normal/superconducting physical properties was intensively studied. We have prepared highly overdoped YBCO thin films grown by PLD with record-high critical current densities reaching 90 MA/cm² at 5 K and self-field, reaching a third of the depairing current density. The doping state was analysed by the use of temperature dependent resistivity, Hall and mobility measurements, as well as XRD and critical temperature measurements. By using a two band model for the electrical transport of electrons and holes, we have obtained a temperature independent charge carrier density. We have demonstrated a linear correlation between the charge carrier density and the critical current densities in the overdoped state, thus evidencing the powerfulness of these studies for the enhancement of superconducting properties of YBCO thin films.