Supramolecular Catalysis: Halogen Bonding and Regulation Strategies Applied to Hydroboration and C-H Functionalization Reactions

Author

Carreras Vinent, Lucas

Director

Vidal Ferran, Anton

Date of defense

2019-07-17

Pages

434 p.



Department/Institute

Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i Inorgànica

Abstract

S'han descrit els primers complexes supramoleculars de tipus bisfosfina-rodi(I) assemblats per enllaç d’halogen i s’han aplicat a l’hidroboració d’alquins terminals. Els complexes de rodi preparats han conduït eficientment a vinilboronats, tot mostrant un increment en la selectivitat cap als isòmers ramificats. A més, es va estudiar la influència d’enllaç d’halogen sobre diferents precursors de rodi(I). En alguns casos, es va observar un procés d’addició oxidativa de l’enllaç C–I al centre de rodi(I) mediat per enllaç d’halogen, formant selectivament complexes de rodi(III) ciclometal·lats. Finalment, es van preparar complexes d’or(I) derivats de lligands fosfits regulables supramolecularment i assajar en la funcionalització C–H selectiva en fenols. El principi de regulació es va demostrar en combinar complexes d’or derivats de fosfits amb l’agent de regulació adient (increment del rendiment fins un 20% i de la selectivitat de 28:1 a >50:1). S’han realitzat càlculs DFT per tal de racionalitzar els resultats i els orígens dels efectes de regulació. La utilitat de l’aproximació es va demostrar també preparant un intermedi sintètic avançat del fàrmac més venut mundialment pel tractament hormonal del càncer de mama (Tamoxifè).


Se han descrito los primeros catalizadores supramoleculares bisfosfina-rodio(I) ensamblados por enlace de halógeno y se han aplicado a la hidroboración de alquinos terminales. Los complejos de rodio preparados han conducido eficientemente a vinilboronatos, mostrando un incremento en la selectividad hacia los vinilboronatos ramificados. Además, se estudió la influencia del enlace de halógeno sobre diferentes precursores de rodio(I). En algunos casos se observó un proceso de adición oxidativa del enlace C–I al centro de rodio(I) mediado por enlace de halógeno, formando selectivamente complejos de rodio(III) ciclometalados. Finalmente se prepararon complejos de oro(I) derivados de ligandos fosfito regulables supramolecularmente y ensayaron en la funcionalización C–H selectiva en fenoles. El principio de regulación se demostró al combinar complejos de oro derivados de fosfitos con el agente de regulación adecuado (incremento del rendimiento hasta un 20% y de la selectividad de 28:1 a >50:1. Se han realizado cálculos DFT para racionalizar los resultados y los orígenes de los efectos de regulación. La utilidad de la aproximación se demostró también preparando un intermedio sintético avanzado del fármaco más vendido mundialmente para el tratamiento hormonal del cáncer de mama (Tamoxifeno).


The first supramolecular halogen-bonded bisphosphine rhodium(I) complexes were described and then applied to the hydroboration of terminal alkynes towards vinylboronates. The halogen-bonded Rh-complexes displayed enhanced selectivities for the branched vinylboronates. Furthermore, the influence of halogen bonding on other rhodium(I) complexes was studied, observing an unreported halogen-bond-mediated oxidative addition of the C–I bond to the Rh(I) center with formation of cyclometallated rhodium(III) complexes. Finally, new phosphite-based gold(I) supramolecularly regulated complexes were prepared and successfully tested in the selective C–H functionalization of phenols. The regulation principle was proven by combining the phosphite-based gold complex with a suitable regulation agent (up to a 20% increase in yield and from 28:1 to >50:1 increase in the selectivity). The results and origin of the regulation effects were rationalized by performing DFT calculations. The utility of the approach was also demonstrated by preparing an advanced synthetic intermediate of the world’s largest selling drug for the hormonal treatment of breast cancer (i.e., Tamoxifen).

Keywords

Química; Supramolecular; Catàlisi; Catálisis; Chemistry; Catalysis

Subjects

00 - Prolegomena. Fundamentals of knowledge and culture. Propaedeutics; 54 - Chemistry. Crystallography. Mineralogy; 542 - Practical laboratory chemistry. Preparative and experimental chemistry; 547 - Organic chemistry

Knowledge Area

Ciències

Documents

2. TESI.pdf

24.24Mb

 

Rights

ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.

This item appears in the following Collection(s)