Universitat Rovira i Virgili
Ballester Balaguer, Pau
2019-07-26
180 p.
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica
L’objectiu del treball de recerca d’aquesta tesis doctoral és el disseny i síntesis de contenidors moleculars que responguin a estímuls externs mitjançant la incorporació d’unitats foto-isomeritzables (photoswitchable units (PUs) en anglès) a les estructures tant del receptor com de la molècula reconeguda. S’han utilitzat dos tipus de PUs amb propietats diferenciades, hemitioindigos i espiropirans, incorporats a dos tipus de macrocicles, calix[4]arè i calix[4]pirrole. S’ha estudiat la isomerització de les PUs mitjançant la irradiació amb llum i el tractament àcid-base així com l’efecte d’aquesta en les propietats d’enllaç i encapsulació tant dels receptors unimoleculars com de les capsules supramoleculars. Primerament es descriu la síntesis i la caracterització fotoquímica de dos hemitioindigos que presenten un grup N-òxid terminal. S’ha demostrat la isomerització Z/E sota llum visible (λ = 450 nm) i s’ha estudiat en detall la constant d’enllaç dels dos isomers Z/E en la cavitat aromàtica polar d’un receptor calix[4]pirrole super aril-extès en dissolvents orgànics. Seguidament, s’han dissenyat i sintetitzat dos calixarens tetra-urea decorats amb quatre unitats hemitioindigo al cèrcol superior. S’ha descrit la seva síntesis i s’ha investigat la seva dimerització en dissolvents orgànics no-polars en presència de salts de tetrametilfosfoni. També es descriuen els intents de foto-isomerització tant dels monòmers com dels agregats de les tetra-ureas. Finalment, s’ha sintetitzat un calixarè tetra-urea amb quatre grups espiropirà al cèrcol superior. S’ha estudiat el seu auto-assemblatge en capsules homo- i hetero- dimèriques, aquesta última en presència d’un calix[4]pirrole i un N-òxid. S’han realitzat estudis d’auto-assemblatge, “self-sorting”, estudis foto- i acido- cròmics de les capsules en dissolvents clorats. Els resultats suggereixen que els tractaments àcid-base de les capsules són reversibles i pronostiquen bons resultats en el transport i alliberament controlat de molècules.
El objetivo del trabajo de investigación incluido en esta tesis es el diseño y síntesis de sistemas receptor-huésped capaces de responder a estímulos externos. Estos sistemas cuentan con interruptores moleculares fotosensibles unidos covalentemente al receptor o al huésped. Los interruptores moleculares presentados son hemitioindigos y espiropiranos, mientras que las estructuras macrocíclicas están basadas en calix[4]arenos y calix[4]pirroles. Se estudió cómo la irradiación con luz y el tratamiento acido-base inducen la isomerización del interruptor molecular, así como el efecto que este proceso tiene en la afinidad de enlace y las propiedades de encapsulación de los receptores unimoleculares y las cápsulas supramoleculares. Se describe la síntesis de dos hemitioindigo N-oxidos. Se investigó su fotoisomerización reversible Z/E con luz visible (λ = 450 nm) al mismo tiempo que se realizó un estudio detallado de la interacción 1:1 y su efecto en la isomerización Z- y E-HTI en la cavidad aromática polar de un calix[4]pirrol super aril-extendido en disolvente orgánico. A continuación, se diseñaron y sintetizaron dos calix[4]arenos tetraurea decorados con cuatro hemitioindigos en su parte superior. Se describen los intentos de sintetizar dichos receptores y su dimerización en una variedad de disolventes orgánicos apolares y en presencia de tetrametil fosfonio. También se describe la fotoisomerización de las tetraureas en su estado monomérico y formando agregados. Finalmente, se sintetizó un calix[4]areno con unidades tetraurea capaz de responder a estímulos externos que cuenta con cuatro espiropiranos en su parte superior. Este receptor se auto ensambla formando capsulas homo- y heterodiméricas, esta última en presencia de un calix[4]pirrol similar y un N-oxido adecuado. Se discuten los estudios de auto-ensamblaje, “self-sorting”, foto- y acidocrómicos de dichos sistemas capsulares en disolventes clorados. Los resultados apuntan a que el tratamiento acido-base es reversible y predicen un buen comportamiento para su uso como transportadores y liberación de moléculas.
The aim of the research work included in this doctoral thesis is the design and synthesis of stimuli-responsive host-guest systems in which photoswitchable units are covalently incorporated into either the receptor’s or the guest’s scaffold. We use two photoswitches with distinct properties, hemithioindigos and spiropyrans, and two types of macrocyclic scaffolds based on calix[4]arene and calix[4]pyrrole. We study how light-irradiation and acid-base treatments induce the isomerization of the molecular switch. We were especially interested in coupling the isomerization processes with the binding affinity and the encapsulation properties of unimolecular receptors and supramolecular capsules, respectively. First, we describe the synthesis and photochemical characterization of two hemithioindigos featuring a terminal N-oxide moiety. We probe their Z/E reversible photoisomerization with visible light (λ = 450 nm) and we provide a detailed study of the 1:1 binding and its effect on the switching of the Z- and E-HTI isomers into the polar aromatic cavity of a super aryl-extended calix[4]pyrrole receptor in organic solvent. Next, we design and synthesize two tetraurea calix[4]arenes decorated with four hemithioindigo units at the upper rim. We describe the synthetic efforts to obtain these receptors and we investigate their dimerization in a variety of non-polar organic solvents and in the presence of tetramethyl phosphonium salts. We also report the tentative photoisomerization of the tetraureas in the monomeric state and involved in aggregates. Finally, we synthesize a stimuli-responsive tetraurea calix[4]arene featuring four appended spiropyran groups at its upper rim, which self-assembles into a homo- or heterodimeric capsule, the latter in the presence of a calix[4]pyrrole counterpart and a suitable N-oxide templating guest. The self-assembly, self-sorting, photo- and acidochromic studies of the capsular systems in chlorinated solvents are discussed. Our results suggest that the acid-base treatments are reversible and augur well for the transport and release of molecular cargo.
Sistemes host-guest; Química supramolecular; Interruptors moleculars; Sistemas receptor-huésped; Química supramolecular; Interruptores moleculares; Host-guest systems; Supramolecular chemistry; Photoswitches
54 - Chemistry. Crystallography. Mineralogy; 543 - Analytical chemistry; 544 - Physical chemistry; 547 - Organic chemistry
Ciències
ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
