Procedimientos para la obtención de ciclobutanos quirales polifuncionalizados. Utilización de precursores ciclobutánicos y estudio de la competencia entre fotocicloadición [2+2] y fotoisomerización Z-E de olefinas.

Abstract

En esta tesis doctoral se ha visto que el (-)-a-pineno ha sido un substrato de partida conveniente para la síntesis de una gran variedad de productos ciclobutánicos polifuncionalizados a través de rutas sintéticas divergentes que implican la manipulación selectiva de diferentes grupos funcionales. También se ha estudiado la reacción de fotocicloadición [2+2] entre 2-ciclohexenonas polifuncionalizadas con 1,1-dimetoxieteno. Estas reacciones proporcionan el anillo de ciclobutano con buenos rendimientos y los productos obtenidos son muy atractivos como intermedios en la síntesis de deshidroaminoácidos, a-aminoácidos ciclobutilciclopropánicos y biciclo[4.2.0]-2-octanonas polifuncionalizadas.<br/>Cuando se intentó realizar la reacción fotoquímica de cicloadición [2+2] con varios pentenoatos de cadena abierta, el correspondiente compuesto ciclobutánico no fue formado y lo único que se observó fue la isomerización del doble enlace C-C. Por esta razón, se ha estudiado el proceso de fotoisomerización Z/E de diferentes pentenoatos quirales mediante experimentos de irradiación en continuo, fotólisis de destello (LFP) y cálculos teóricos. Se ha visto que la reacción de fotoisomerización Z/E, al menos en el caso de enoatos a,b-insaturados acíclicos, se produce vía triplete y que los transitorios de los compuestos olefinicos con un heteroátomo (N,O) en la posición g al carbono carbonílico, detectados mediante los experimentos de fotólisis de destello, presentan un tiempo de vida largo.<br/>Por último se ha estudiado la competencia entre la desactivación del triplete 3(pp*) del compuesto carbonílico a,b-insaturado y su reacción con etileno o 1,1-dimetoxietileno mediante cálculos CASSCF y/o DFT-B3LYP. Para los substratos acíclicos, la energía necesaria para llegar al punto de intersección 3(pp*)/S0 es mucho más pequeña que la barrera energética necesaria para que el triplete 3(pp*) del compuesto carbonílico reaccione con el etileno en estado fundamental. Por lo tanto, se ha demostrado porque experimentalmente los compuestos carbonílicos a,b-insaturados acíclicos no tienen tendencia a producir la reacción de fotocicloadición [2+2] y lo que se observa en muchos casos es la isomerización Z/E de éstos. En los compuestos carbonílicos a,b-insaturados cíclicos, la energía necesaria para llegar al punto de intersección entre la primera superficie excitada triplete y el estado fundamental es comparable a la barrera energética necesaria para que éstos reaccionen con etileno.

In this Thesis, (-)-a-pinene has been shown to be a convenient starting material for the synthesis of a variety of polyfunctionalized cyclobutanes, according to divergent synthetic routes that involve selective manipulations of functional groups. The photochemical [2+2]-cycloaddition reaction between polyfunctionalized 2-cyclohexenones and 1,1-diethoxyethylene has also been studied. These reactions afford the cyclobutane ring with good yield and all these compounds are very attractive for use in the synthesis of different dehydro amino acids, a-aminocyclopropyl carboxilic acid or polifunctionalized biciclo[4.2.0]-2-octanones.<br/>When we attempted the photochemical [2+2]-cycloaddition reaction with several open-chain pentenoates, the corresponding cyclobutanes were not formed, and Z-E isomerization of the C-C double bond was observed. We have studied the Z-E photoisomerization process of different chiral pentenoates by means of stationary irradiations, laser flash-photolysis experiments (LFP) and theoretical calculations. We have seen that the photoisomerization Z-E of the a,b-unsaturated open chain enoates takes place through excited triplet states and the transient species of the olefinic compounds with an heteroatom (N,O) in the g position of the carbonyl group, detected in LFP experiments, show a long lifetime.<br/>Finally, we have studied the competition between the deactivation of the 3(pp*) a,b-unsaturated carbonyl compound itself and its reaction with ethylene or 1,1-dimethoxyethylene by means of CASSCF and/or DFT-B3LYP calculations. For the acyclic substrates deactivation of the 3(pp*) to the ground state is expected to be faster than its reaction with an olefin because the energy required to reach the 3(pp*)/S0 intersection is lower that the potential energy barrier corresponding to reaction of these 3(pp*) with ethylene, so that the [2+2]-cycloaddition will not take place as is experimentally observed. For the cyclic a,b-unsaturated compounds the energy necessary to reach the 3(pp*)/S0 intersection is comparable to the potential energy barrier corresponding to reaction of these 3(pp*) with ethylene.