Development of radical processes triggered by the photochemical activity of transient organic intermediates

Abstract

La química desenvolupada durant la meva tesi doctoral ha estat impulsada per la capacitat d'intermedis rics en electrons (anions fenolat i enamines quirals), generats transitòriament a partir de precursors fotoquímicament inactius (fenols i aldèhids), per arribar directament a un estat electrònicament excitat després de l'absorció de llum i, posteriorment, promovent la formació d'espècies radicalàries reactives a partir dels iodurs d'alquil adequats. En les transformacions estudiades, la formació dels radicals és a través de l'escissió reductora de l'enllaç carboni-iode del precursor de iodur d'alquil mitjançant mecanismes de transferència d'un sol electró (SET). Inicialment, he desenvolupat un nou enfocament per a la perfluoroalquilació fotoquímica directa de fenols substituïts. L'ús de llum visible simple, sense la necessitat de cap fotocatalitzador o iniciador de radicals, pot promoure la perfluoroalquilació o trifluorometilació aromàtica de fenols a temperatura ambient. En un segon projecte, he desenvolupat una nova metodologia per a la metilació o bencilació en α d'aldèhids mitjançant la fotoorganocatálisi. En aquest cas, la reacció es produeix en absència de catalitzadors fotoredox externs, i els compostos desitjats s'obtenen amb bons rendiments aïllats i elevada enantioselectivitat.

La química desarrollada durante mi tesis doctoral ha sido impulsada por la capacidad de intermedios ricos en electrones (aniones fenolato y enaminas quirales), generados transitoriamente a partir de precursores fotoquímicamente inactivos (fenoles y aldehídos), para alcanzar directamente un estado electrónicamente excitado tras la absorción de luz y, posteriormente, promover la formación de especies radicalarias reactivas a partir de los yoduros de alquilo adecuados. En las transformaciones estudiadas, la formación de los radicales es a través de la escisión reductora del enlace carbono-yodo del precursor de yoduro de alquilo mediante mecanismos de transferencia de un solo electrón (SET). Inicialmente, he desarrollado un nuevo enfoque para la perfluoroalquilación fotoquímica directa de fenoles sustituidos. El uso de luz visible simple, sin necesidad de ningún fotocatalizador o iniciador de radicales, puede promover la perfluoroalquilación o trifluorometilación aromática de fenoles a temperatura ambiente. En un segundo proyecto, he desarrollado una nueva metodología para la metilación o bencilación en α de aldehídos mediante fotoorganocatálisis. En este caso, la reacción se produce en ausencia de catalizadores fotoredox externos, y los compuestos deseados se obtienen con buenos rendimientos aislados y elevada enantioselectividad.

The chemistry developed during my doctoral thesis was driven by the ability of electron rich intermediates (phenolate anions and chiral enamines), transiently generated from photochemically inactive precursors (phenols and aldehydes), to directly reach an electronically excited state upon light absorption and subsequently promoting the formation of reactive radical species from suitable alkyl iodides. In the studied transformations, the radicals are formed through the reductive cleavage of the carbon-iodine bond within the alkyl iodide precursor via single-electron transfer (SET) mechanisms. Initially, I developed a new approach for the photochemical direct perfluoroalkylation of substituted phenols. The use of simple visible light, without the need of any photocatalyst or radical initiator, can promote an aromatic perfluoroalkylation or trifluoromethylation of phenols at ambient temperature. In a second project, I developed a new methodology for the enantioselective formal α-methylation and α-benzylation of aldehydes by means of photo-organocatalysis. The reaction occurs in the absence of external photoredox catalysts, and the desired compounds were obtained in good isolated yields with high enantioselectivity.