Diffusive Gradients in Thin-films (DGT) beyond perfect-sink conditions

Abstract

La presencia d'elements metàl•lics en el medi ambient està fortament influenciada per les activitats antropogèniques entre les que emergeix l'ús de nous materials basats en nanopartícules metàl•liques i òxids metàl•lics. L'especiació d'ions metàl•lics juga un paper fonamental en la determinació de la biodisponibilitat, l’ecotoxicitat i en general en la seva circulació en mitjans naturals. Però la disponibilitat d'elements metàl•lics i les propietats tòxiques o nutritives depenen a mès d’un conjunt de processos fisicoquímics de caràcter dinàmic, on les condicions d'equilibri, malgrat el seu ampli ús, representen només un cas límit. La finalitat d'aquest treball ha estat la mesura dels fluxos de metalls a diferents escales de temps i espai mitjançant la tècnica analítica dinàmica DGT (Diffusive Gradient in Thin-films) així com el desenvolupament de models fisicoquímics adequats per a la interpretació dels resultats. El marc interpretatiu dels resultats DGT s'ha completat amb la inclusió d'efectes escassament descrits en la literatura recent, com ara la influència dels efectes de competició, d’equilibri o de saturació de la resina a més dels fenòmens electrostàtics a baixes forces iòniques. Es presenten expressions aproximades simples per a l'anàlisi d'aquests fenòmens, així com la seva aplicació a sistemes experimentals que permeten observar la seva bondat. Un cop abordat el treball de sistemes simples amb només ions metàl•lics, s'han estudiat sistemes amb un únic lligand i sistemes amb mescles de lligands. Amb aquests sistemes s'ha analitzat fins a quin punt la contribució dels complexos a la disponibilitat depèn de la composició del sistema, tot corroborant que mesures en sistemes amb un únic complex serveixen per predir el comportament de les mescles. A causa de les variacions espacials i temporals que poden patir les concentrations dels ions metàl•lics en aigües naturals, l'última part de l'estudi s'ha centrat en avaluar la capacitat de resposta de la tècnica DGT per mesurar fluctuacions en la concentració. Aquest estudi ha demostrat que a més de proporcionar concentracions mitjanes amb el temps en condicions relativament simples, aquesta tècnica és capaç de determinar concentracions representatives en una àmplia gamma de condicions naturals.

La presencia de elementos metálicos en el medio ambiente está fuertemente influenciada por actividades antropogénicas entre las que emerge el uso de nuevos materiales basados en nanopartículas metálicas y óxidos metálicos. La disponibilidad de elementos metálicos y sus propiedades tóxicas o nutritivas están determinadas por un conjunto de procesos físico-químicos de carácter dinámico, donde la especiación en condiciones de equilibrio, a pesar de su amplio uso, representa sólo un caso límite. La finalidad de este trabajo ha sido la medida de los flujos de metales disponibles a diferentes escalas de tiempo y espacio mediante la técnica analítica dinámica DGT (Diffusive Gradient in Thin-films) así como el desarrollo de modelos fisicoquímicos adecuados para la interpretación de los resultados. El marco interpretativo de los resultados DGT se ha completado con la inclusión de efectos escasamente descritos en la literatura reciente, tales como la influencia de los efectos de competición, equilibrio o saturación de la resina además de la relevancia de los fenómenos electrostáticos a bajas fuerzas iónicas. Se presenta el análisis de estos fenómenos, con expresiones analíticas aproximadas deducidas a partir de la formulación del problema y se aplican a sistemas experimentales para observar la validez de dichas aproximaciones. Una vez abordado el trabajo de sistemas simples con sólo iones metálicos, se han estudiado sistemas con un único ligando y sistemas con mezclas de ligandos. Con estos sistemas se ha analizado hasta qué punto la contribución de los complejos a la disponibilidad depende de la composición del sistema, corroborándose que medidas del grado de labilidad en sistemas con un único complejo pueden predecir el flujo en las mezclas. Se reportan los mecanismos fisicoquímicos que describen la influencia del efecto mezcla sobre el grado de labilidad de un complejo determinado. Debido a las variaciones espaciales y temporales que pueden sufrir los iones metálicos en aguas naturales, la última parte del estudio se ha centrado en evaluar la capacidad de respuesta de la técnica DGT para medir fluctuaciones en la concentración. Este estudio ha demostrado que además de proporcionar concentraciones promediadas con el tiempo en condiciones relativamente simples, esta técnica es capaz de determinar concentraciones representativas en una amplia gama de condiciones naturales.

The presence of heavy metals in the environment is strongly influenced by anthropogenic activities due to the emerging use of new materials based on metallic nanoparticles or metal oxides. The speciation of metal ions plays a fundamental role in the determination of bioavailability, ecotoxicity and in general in its circulation in natural media. The availability of metal ions and their toxic or nutritive properties are determined by a set of physical-chemical processes, where equilibrium conditions, despite its widespread use, only represent a limiting case. The aim of this work was to measure the flux of available metals at different time and space scales through the dynamic analytical technique DGT (Diffusive Gradient in Thin-films). The interpretative framework of the DGT results has also been completed with the inclusion of effects scarcely described in the recent literature, such as the influence of competition, saturation of the resin sites, kinetic effects in the binding of the target analyte to the resin domain or the relevance of electrostatic phenomena at low ionic strengths. Approximate analytical expressions were deduced from the basic formulation and applied to experimental systems to check the agreement with the experimental accumulations. Once the study of simple systems with only metal ions has been addressed, systems with a single ligand or systems with a mixture of complexes have been studied. These systems were analyzed to test if the composition of the system modifies the availability of the complexes. As a conclusion of this work, it was shown that the lability degree of complexes measured in single ligand systems can be used to approximately predict the accumulation in mixtures. A physicochemical explanation of the mechanism by which the lability of a complex changes in a mixture was reported. Since spatial and temporal variations in metal concentrations are common in natural waters, the last part of this study has focused on the assessment of the response capabilities of the DGT technique to measure concentration fluctuations. This study has shown that besides it provides time-weighted average concentrations over time for relatively simple conditions, this technique is able to determine accurate and representative metal concentrations in a wide range of natural conditions.