Interplay Between Ferroelectricity and Surface Chemistry in BaTiO3

Abstract

Els materials ferroelèctrics tenen una polarització elèctrica permanent que pot reorientar-se entre els estats d’equilibri si s’aplica un camp elèctric extern amb l’orientació i magnitud adequada. Degut a que els materials ferroelèctrics tenen una mida finita, aquesta polarització presenta una discontinuïtat a la interfície entre el ferroelèctric i el medi que l’envolta, donant-hi lloc a l’acumulació de càrregues i el conseqüent camp de despolarització. En alguns casos, si aquest camp no es compensa prou, pot arribar a ser suficientment gran com per desestabilitzar el material ferroelèctric. Aquesta compensació necessària pot produir-se internament per portadors de càrrega lliure, externament amb elèctrodes metàl·lics, o en el cas de mostres sense elèctrodes, amb diferents adsorbats com per exemple, l’aigua present a l’ambient i els seus productes de dissociació. Per tant, segons la compensació del camp de despolarització, ambdós mecanismes interns i externs juguen un rol important a l’hora de definir la química de superfície en els ferroelèctrics. En aquest sentit, els materials ferroelèctrics són capaços de crear estats químics específics a la superfície segons la polarització (p. ex. estequiometria, configuració electrònica i estructural); els quals a més, governen l’adsorció, desorció i les barreres per a les reaccions químiques de molècules d’adsorbats en superfícies polaritzades de ferroelèctrics. A més a més, la relació entre la química de superfície i la ferroelectricitat és bidireccional: qualsevol canvi en la composició química de la superfície comporta un canvi en les condicions de contorn d’aquesta i en els camps de despolarització, que en conjunt, pot tenir profundes conseqüències en les interaccions dipolars i sobre les propietats ferroelèctriques en capes primes (on la proporció superfície/volum és gran). Al mateix temps, això obre nous camins cap al control químic de la ferroelectricitat, on mitjançant l’ajust de la química de superfície es podrien assolir les propietats ferroelèctriques desitjades o, vici versa, la modificació de la polarització amb camps externs es podria utilitzar en processos (ferro)catalítics. Malgrat això, aquestes tasques en realitat són un repte, ja que existeixen fortes limitacions en el coneixement experimental de les interaccions químiques a la superfície de capes primes ferroelèctriques. Aquestes limitacions inclouen tant les espècies químiques involucrades, com la dinàmica dels processos electroquímics de compensació – els quals, al seu torn, afecten la mida dels dominis (que serien els “bits” en memòries ferroelèctriques), al voltatge coercitiu, i a la velocitat màxima a la qual la informació pot ser enregistrada en capes primes ferroelèctriques, sent d’interès pràctic en aplicacions d’emmagatzematge d’informació. Aquesta tesi doctoral investiga tots aquests aspectes. Començant amb la preparació de capes primes epitaxials d’alta qualitat de BaTiO3 ferroelèctric, utilitzat com el material principal en aquesta tesi, el treball presentat englobarà l’estudi de la interacció entre ferroelectricitat i química de superfície des de diferents perspectives. La química superficial de les capes primes de BaTiO3, dependent de la polarització i l’exposició ambiental, i la seva evolució durant la modulació dinàmica de la polarització a traves de la temperatura de transició de Curie en condicions de vapor d’aigua, s’estudia per espectroscòpia fotoelectrònica de rajos X convencional i a pressió ambiental (AP-XPS). L’efecte de l’aigua adsorbida serà també examinat en el marc d’experiments de litografia ferroelèctrica i estudis de microscòpia de força per piezoresposta (PFM) en condicions controlades d’humitat, mitjançant la investigació de l’efecte de la humitat relativa en la velocitat màxima de gravat de dominis, la seva mida i la dinàmica de la commutació. Finalment, la influència de molècules diferents a la de l’aigua serà estudiada mitjançant la funcionalització química amb molècules d’àcid para-aminobenzòic (pABA).

Los materiales ferroeléctricos tienen una polarización eléctrica permanente que puede reorientarse entre los estados de equilibrio si se aplica un campo eléctrico externo con la orientación y magnitud adecuada. Debido a que los materiales ferroeléctricos tienen un tamaño finito, esta polarización presenta una discontinuidad en la interfaz entre el ferroeléctrico y el medio que lo rodea, dando lugar a la acumulación de cargas y el consecuente campo de despolarización. En algunos casos, si este campo no se compensa suficientemente, puede llegar a ser bastante grande como para desestabilizar el material ferroeléctrico. Esta compensación necesaria puede producirse internamente por portadores de carga libre, externamente con electrodos metálicos, o en el caso de muestras sin electrodos, con diferentes adsorbatos como por ejemplo, el agua presente en el ambiente y sus productos de disociación. Por lo tanto, según la compensación del campo de despolarización, ambos mecanismos internos y externos juegan un rol importante a la hora de definir la química de superficie en los ferroeléctricos. En este sentido, los materiales ferroeléctricos son capaces de crear estados químicos específicos en la superficie según la polarización (p. ej. estequiometria, configuración electrónica y estructural), los cuales también gobiernan la adsorción, desorción y las barreras para las reacciones químicas de moléculas de adsorbatos en superficies polarizadas de ferroeléctricos. Además, la relación entre la química de superficie y la ferroelectricidad es bidireccional: cualquier cambio en la composición química de la superficie comporta un cambio en las condiciones de contorno de esta y en los campos de despolarización, que, en conjunto, puede tener profundas consecuencias en las interacciones dipolares y sobre las propiedades ferroeléctricas en capas delgadas (donde la proporción superficie/volumen es elevada). Al mismo tiempo, esto abre nuevos caminos hacia el control químico de la ferroelectricidad, donde mediante el ajuste de la química de superficie se podrían lograr las propiedades ferroeléctricas deseadas o, viceversa, la modificación de la polarización con campos externos se podría emplear en procesos (ferro)catalíticos. A pesar de esto, estas tareas en realidad son un reto, puesto que existen grandes limitaciones en el conocimiento experimental de las interacciones químicas en la superficie de capas delgadas ferroeléctricas. Estas limitaciones incluyen tanto a las especies químicas involucradas, como la dinámica de los procesos electroquímicos de compensación – los cuales, a su vez, afectan el tamaño de los dominios (que serían los “bits” en memorias ferroeléctricas), al voltaje coercitivo, y a la velocidad máxima en la cual la información puede ser grabada en capas delgadas ferroeléctricas, siendo de interés práctico en aplicaciones de almacenamiento de información. Esta tesis doctoral investiga todos estos aspectos. Empezando con la preparación de capas delgadas epitaxiales de alta calidad de BaTiO3 ferroeléctrico, utilizado como el material principal en esta tesis, el trabajo presentado englobará el estudio de la interacción entre ferroelectricidad y química de superficie desde diferentes perspectivas. La química superficial de las capas delgadas de BaTiO3, dependiente de la polarización y la exposición ambiental, y su evolución durante la modulación dinámica de la polarización a través de la temperatura de transición de Curie en condiciones de vapor de agua, se estudia por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X convencional y a presión ambiental (AP-XPS). El efecto del agua adsorbida será también examinado en el marco de experimentos de litografía ferroeléctrica y estudios de microscopia de fuerza por piezorespuesta (PFM) en condiciones controladas de humedad, mediante la investigación del efecto de la humedad relativa en la velocidad máxima de grabado de dominios, su tamaño y la dinámica de la conmutación. Finalmente, la influencia de moléculas diferentes a la del agua será estudiada mediante la funcionalización química con moléculas de ácido para-aminobenzóico (pABA).

Ferroelectric materials possess permanent electric polarization, which can be reoriented between possible equilibrium states by the application of external electric field of proper orientation and magnitude. Due to the finite size of ferroelectric materials, a discontinuity of polarization arises at the interface between ferroelectric and surrounding medium, giving rise to the bound charge and a depolarizing field. In some cases, this field might be sufficiently high to jeopardize ferroelectric stability if not properly screened. Necessary screening charges can be supplied internally, in the form of free charge carriers, externally by metallic electrodes or, alternatively in the case of bare (electrode-free samples), by different adsorbate species such as atmospheric water and its dissociation products. Driven by the depolarization field screening, both internal and external mechanisms play important roles in defining surface chemistry of ferroelectrics. In this sense, ferroelectric materials are able to develop polarization-specific surface chemical states (e.g. stoichiometry, electronic and structural configurations), which further govern adsorption, desorption and barriers for chemical reactions of adsorbate molecules on polarized ferroelectric surfaces. Moreover, the relation between surface chemistry and ferroelectricity is bidirectional: any change in the surface-chemical composition leads to a change in surface boundary conditions and depolarizing fields, that altogether may have profound effect on the dipolar interactions and ferroelectric properties of thin films, where surface-to-volume ratios are high. In turn, this opens new pathways towards chemically controlled ferroelectricity, where by the tuning of surface chemistry desired ferroelectric properties could be achieved or, vice versa, the modification of polarization by external fields can be exploited in (ferro)catalytic processes. However, in reality these are challenging tasks due to severe limitations in our experimental knowledge of the chemical interactions at the surfaces of ferroelectric thin films. These limitations include both the actual chemical species involved, and the dynamics of the electrochemical screening process - which, in turn, affect domain size (which would be the ‘bits’ in ferroelectric memories), coercive voltage, and maximum speed at which information can be encoded in ferroelectric thin films, being of practical interest for information storage applications. This doctoral thesis sets out to explore these aspects. Starting from the preparation of high quality epitaxial and ferroelectric BaTiO3 thin films, used as the main material in this thesis, the presented work will encompass study of interplay between ferroelectricity and surface chemistry from different perspectives. The polarization- and environmental exposure- dependent surface chemistry of BaTiO3 thin films, and furthermore its evolution during dynamic polarization modulation across the Curie transition temperature in water vapor conditions, relevant in the frame of catalytic processes on ferroelectric materials, is studied by conventional and ambient pressure X-Ray photoelectron spectroscopy (AP-XPS). The effect of adsorbed water will be further assessed in the frame of ferroelectric lithography experiments and Piezoresponse Force Microscopy (PFM) studies in controlled humidity conditions, by investigating effect of relative humidity on the maximum speed of domain writing, domain size and domain switching dynamics. Lastly, influence of molecules different from water, achieved by deliberate chemical functionalization with aromatic para-aminobenzoic acid (pABA) molecules, will be studied with respect to ferroelectric polarization stability.