Rational Design of the Catalysts Microenvironment to Effectively Boost the Carbon Dioxide Electrochemical Reduction

Abstract

La combustió excessiva de combustibles fòssils provoca l'emissió de diòxid de carboni (CO2), que desencadena problemes ambientals creixents, com l'escalfament global, l'augment del nivell del mar, el clima extrem i l'extinció d'espècies. La conversió de CO2 en altres productes de valor té un paper vital per eliminar el CO2 antropogènic de l'atmosfera. En aquest sentit, la conversió electroquímica del CO2 alimentat amb energies renovables en productes químics útils es considera una solució elegant per aconseguir el cicle del carboni. No obstant això, a causa de la interioritat de les molècules de CO2, la incertesa del producte i la reacció competitiva d'evolució d'hidrogen (HER), els principals reptes en el camp del CO2 RR són l'elevat requisit de sobrepotencial que representa la termodinàmica desfavorable i la baixa eficiència Faradaica (FE). Per controlar el CO2 de manera més eficaç, s'han informat molts treballs sobre el mecanisme del CO2RR. Centrant-nos en els factors desfavorables que apareixen en el mecanisme de reacció, l'optimització dels catalitzadors existents o la preparació de nous catalitzadors podria ser la proposta més aconsellable. En aquesta tesi només ens centrem en la conversió de CO2 a CO. El CO és un dels productes objectiu més prometedors quan s'avalua entre els preus de mercat i el cost de l'electricitat. A més, és el producte més senzill que només passa per una transformació de dos electrons i dos protons, que és més fàcil d'explorar i analitzar estratègies optimitzades. Teòricament, aquesta conversió passa pels passos següents: En primer lloc, les molècules de CO2 de gas inert s'han d'adsorbir en estats actius a la superfície dels catalitzadors. A continuació, mitjançant el procés de transferència d'electrons acoblats a protons (PCET), el CO2 es transforma en intermedis COOH*. L'estat i la propietat d'aquest intermedi a la superfície del catalitzador, com ara l'estabilitat, la densitat i la configuració, afectaran directament la generació de productes intermedis i finals. Quan el COOH* intermedi passa pel següent procés PCET, es genera el CO* intermedi i aigua. Malauradament, el CO* intermedi ha de tenir una energia d'enllaç adequada amb el lloc actiu del catalitzador per obtenir el producte final de CO. Si aquesta energia és inadequada, el catalitzador estarà mort o la selectivitat del CO es veurà molt afectada. Optimitzarem el catalitzador d'òxid metàl·lic anterior o sintetitzarem un nou catalitzador per ajustar diferents passos clau de la conversió de CO2 a CO mitjançant diferents estratègies. L'objectiu de la tesi és millorar determinats passos per a determinats catalitzadors per aconseguir una millora de la productivitat i la selectivitat de la conversió de CO2 a CO. La idea principal és canviar l'entorn local del lloc actiu que sigui més favorable per a la conversió. Tot el treball inclou tres parts, centrades en l'adsorció de CO2, la transformació de CO2 i la desorció de CO2 respectivament per optimitzar els catalitzadors.

La combustión excesiva de combustibles fósiles da como resultado la emisión de dióxido de carbono (CO2), lo que desencadena crecientes problemas ambientales, como el calentamiento global, el aumento del nivel del mar, el clima extremo y la extinción de especies. La conversión de CO2 en otros productos de valor juega un papel vital para eliminar el CO2 antropogénico en la atmósfera. En este sentido, la conversión electroquímica de CO2 alimentado por energía renovable en productos químicos útiles se considera una solución elegante para lograr el ciclo del carbono. Sin embargo, debido a la interioridad de las moléculas de CO2, la incertidumbre de los productos y la reacción competitiva de evolución de hidrógeno (HER), los principales desafíos en el campo de CO2 RR son el alto requisito de sobrepotencial que representa la termodinámica desfavorable y la baja eficiencia Faradaica (FE) para el producto final que tenemos como objetivo s. Para controlar el CO2 de manera más efectiva, se han reportado muchos trabajos sobre el mecanismo de CO2RR. Centrándonos en los factores desfavorables que aparecen en el mecanismo de reacción, la optimización de los catalizadores existentes o la preparación de nuevos catalizadores podría ser más útil y conveniente. En esta disertación sólo nos enfocamos en la conversión de CO2 a CO. El CO es uno de los productos objetivo más prometedores cuando se evalúa entre los precios de mercado y el costo de la electricidad. Además, es el producto más simple que sólo pasa por la transformación de dos electrones y dos protones, lo que es más fácil de explorar y analizar estrategias optimizadas. Teóricamente, esta conversión pasa por los siguientes pasos. En primer lugar, las moléculas de gas inerte CO2 deben adsorberse en estado activo en la superficie de los catalizadores. A continuación, a través del proceso de transferencia de electrones acoplados a protones (PCET), el CO2 se transforma en COOH* intermedios. El estado y la propiedad de este producto intermedio en la superficie del catalizador, como la estabilidad, la densidad y la configuración, afectarán directamente a la generación del producto intermedio y posterior. Cuando el intermedio COOH* pasa por el siguiente proceso PCET, se generará el CO* intermedio y el agua. Desafortunadamente, el CO* intermedio debe tener una energía de enlace adecuada con el sitio activo del catalizador para obtener el producto final de CO. Si esta energía es inapropiada, el catalizador podría deteriorarse o la selectividad del CO se vería muy afectada. En este trabajo, hemos optimizado el catalizador de óxido de metal o hemos sintetizado un nuevo catalizador para ajustar diferentes pasos clave de la conversión de CO2 a CO mediante la adopción de diferentes estrategias. El objetivo de la disertación es mejorar ciertos pasos para que ciertos catalizadores logren mejorar la productividad y la selectividad de la conversión de CO2 a CO. La idea principal es que cambie el entorno local del centro activo que sea más favorable para la conversión. El trabajo completo incluye tres partes, que se centran en la adsorción de CO2, la transformación de CO2 y la desorción de CO2, respectivamente, para optimizar los catalizadores.

The excessive combustion of fossil fuels results in the emission of carbon dioxide (CO2), which triggers increasing environmental problems, such as global warming, rising sea levels, extreme weather, and species extinction. Conversion of CO2 into other value products plays a vital role to eliminate anthropogenic CO2 in the atmosphere. Thereinto, electrochemical conversion of CO2 powered by renewable energy to useful chemicals is considered as an elegant solution to achieve the carbon cycle. However, due to the innerness of CO2 molecules, products uncertainty and competitive hydrogen evolution reaction (HER), the main challenges in the field of CO2 RR are the high overpotential requirement that represents the unfavourable thermodynamics and low Faradaic efficiency (FE) for the target products. To tame CO2 more effectively, many excellent works have been reported on the mechanism of CO2RR. Focusing on the unfavourable factors appearing in the reaction mechanism, the optimization of existing catalysts or preparation of new catalysts could get more purposefully and advisably. In this dissertation we only focused on CO2-to-CO conversion. Since CO is one of the most promising target products when it is evaluated between the marking prices and the cost of electricity. Besides, it is the simplest product only going through two electrons and two protons transform which is easier to explore and analyse optimized strategies. Theoretically, this conversion goes through the following steps. Firstly, inert gas CO2 molecules should be adsorbed by chemically or physically at active states on the surface of catalysts. Next, through the proton-coupled electron transfer (PCET) process, the CO2 transform into COOH* intermediates. The state and property of this intermediate on the surface of the catalyst, such as stability, density and configuration will directly affect the generation of subsequent intermediates and products. When COOH* intermediate goes through the next PCET process, the intermediate CO* and water will generate. Unfortunately, the intermediate CO* must have appropriate bond energy with the active site of the catalyst to get the final CO product. If this energy is inappropriate, the catalyst will be poisoned and thus go to death, leading to a poor CO selectivity. We will optimize different key steps of CO2-to-CO conversion by taking different strategies. The goal of the present dissertation is to improve certain steps on certain catalysts to realize improved activity and selectivity of the CO2-to-CO conversion. The main idea is changing the local environment of active sites to make them more favourable for conversion. The whole work includes three parts, focusing on improving adsorption of CO2, the transformation of CO2 and desorption of CO2 respectively to optimize activity and selectivity on catalysts.