Photoresistance and electroresistance in ferroelectric tunnel junctions based on BaTiO3 and Hf0.5Zr0.5O2

Abstract

El desenvolupament de la tecnologia de la informació s’acosta a un coll d’ampolla. Avui dia les memòries FLASH DRAM i NAND han mostrat inconvenients com la baixa retenció de la informació, temps de commutació lents i problemes de robustesa. Altres memòries no volàtils (NVMs) emergents s’han convertit en candidates per a la propera era de computació neuromòrfica. Un tipus de NVM és la unió túnel ferroelèctrica (FTJ), que té una estructura de condensador simple, que consisteix en una capa ferroelèctrica ultraprima, que permet el transport per efecte túnel, intercalada entre dos elèctrodes metàl·lics. La commutació de la polarització ferroelèctrica entre dues direccions (PDOWN i PUP) modula les propietats de la barrera a la intercara amb els elèctrodes, cosa que conseqüentment causa canvis de conductància, és a dir, dóna lloc a electroresistència (ER). A diferència d’altres tipus de memòries ferroelèctriques, la lectura de l’estat de memòria de les FTJ no pertorba el seu estat de polarització (estat de memòria). Les FTJs mostren bona retenció durant molt de temps (> 10 anys) i més robustesa després cicles de lectura/escriptura (> 106 vegades). Els òxids basats en HfO2 dopat mostren ferroelectricitat en forma de làmina ultraprima (<20 nm). En forma policristalina es poden utilitzar per fabricar NVMs, per la seva alta compatibilitat amb la tecnologia CMOS. En aquest treball, capes primes de HfO2 dopades amb Zr (Hf0.5Zr0.5O3, HZO) es van créixer epitaxialment mitjançant la tècnica de dipòsit per làser pulsat i es van fer servir per construir FTJ. Tot i la naturalesa epitaxial de les capes obtingudes, les capes contenen fronteres de gra entre les fases ferroelèctrica (ortorròmbica) i no ferroelèctrica (monoclínica) del material. D’això se’n dedueix que la conmutació de la polarització en els grans ferroelèctrics succeix, però també es poden crear canals conductors al llarg de les fronteres dels grans. Si bé anteriorment s’havia proposat que l’ús d’una capa protectora adequada és útil per mitigar la contribució de la conducció elèctrica a les fronteres de gra, anomenats canals de moviment iònic, en capes relativament gruixudes (> 5 nm), quedava per veure si la mateixa estratègia podria ser emprada en barreres HZO més primes. Aquest ha estat el primer objectiu daquesta tesi doctoral. Un segon objectiu, íntimament lligat a l’anterior, és que l’aplicació d’alt voltatge a FTJs causa una reducció de la seva resistència (suau ruptura) que afecta a la ER i per tant al seu ús potencial com a memòria ferroelèctrica. Per tant, entendre les propietats de la unió després de la ruptura és d’alta rellevància i ha centrat part de la recerca realitzada durant el desenvolupament de la present tesi. Tipicament, l’estat de la memòria ferroelèctrica s’estableix mitjançant un camp elèctric (voltatge) que selecciona la direcció de polarització i, per tant, l’estat de resistència (alt/baix, HRS/LRS). Tot i això, investigar esquemes d’escriptura alternatius és de potencial interès. L’escriptura òptica és una de les opcions possibles. Malauradament, per als dispositius que funcionen en el rang de llum visible, HZO no és apropiat pel fet que el seu ampla de banda és excessivament gran. Per contra, capes de BaTiO3 comunament mostren fotoabsorció al rang del visible i, per tant, són candidates per a aquest mode d’operació. Es van fabricar FTJ BTO de 4 nm de gruix, els camps elèctrics interns trenquen la degeneració entre PUP i PDOWN a favor d’un dels estats. En el nostre cas, es va trobar que s’afavoria PDOWN. Es va observar el canvi de polarització induït per la llum de PUP a PDOWN i, posteriorment, es va observar un canvi de baixa a alta resistència induït òpticament.

El desarrollo de la tecnología de la información se acerca a un cuello de botella crucial debido a la limitación de la arquitectura de Von-Neumann para el almacenamiento de datos y las funciones lógicas. Mientras tanto, hoy en día las memorias flash DRAM y NAND han mostrado inconvenientes como la baja retención de la información, tiempos de conmutación lentos y problemas de robustez. Otras memorias no volátiles (NVMs) emergentes se han convertido en candidatas para la próxima era de computación neuromórfica. Un tipo de NVM es la unión túnel ferroeléctrica (FTJ), que tiene una estructura de condensador simple, que consiste en una capa ferroeléctrica ultradelgada, que permite el transporte por efecto túnel, intercalada entre dos electrodos metálicos. La conmutación de la polarización ferroeléctrica entre dos direcciones (PDOWN y PUP) modula las propiedades de barrera en la intercara con los electrodos, lo que consecuentemente causa cambios de conductancia, es decir, da lugar a electrorresistencia (ER). A diferencia de otros tipos de memorias ferroeléctricas, la lectura del estado de memoria en las FTJ no perturba su estado de polarización (estado de memoria). Las FTJs muestran buena retención durante mucho tiempo (> 10 años) y mayor robustez después ciclos de lectura/escritura (> 106 veces). Los óxidos basados en HfO2 dopado muestran ferroelectricidad en forma de lámina ultradelgada (<20 nm). En forma policristalina se pueden utilizar para fabricar NVMs, debido a su alta compatibilidad con la tecnologia CMOS. En el presente trabajo, capas delgadas de HfO2 dopadas con Zr (Hf0.5Zr0.5O3, HZO) se crecieron epitaxialmente mediante la técnica de deposición por láser pulsado y se usaron para construir FTJ. A pesar de la naturaleza epitaxial de las capas obtenidas, las capas contienen fronteras de grano entre las fases ferroeléctrica (ortorrómbica) y no ferroeléctrica (monoclínica) del material. De ello se deduce que, puede ocurre la inversión de polarización en los granos ferroeléctricos, pero también se pueden crear canales conductores a lo largo de las fronteras de los granos. Si bien anteriormente se había propuesto que el uso de una capa protectora adecuada es útil para mitigar la contribución de la conducción eléctrica en las fronteras de grano, denominados canales de movimiento iónico, en capas relativamente gruesas (> 5 nm), quedaba por ver si la misma estrategia podría ser operativo en barreras HZO más delgadas. Este ha sido el primer objetivo de esta tesis doctoral. Un segundo objetivo, íntimamente ligado al anterior, es que la aplicación de alto voltaje en FTJs causa una reducción de su resistencia (suave ruptura) que afecta su ER y por ende a su potencial uso como memoria ferroeléctrica. Por lo tanto, entender las propiedades de unión después de la ruptura es de alta relevancia y ha centrado parte de la investigación realizada durante el desarrollo de la presente tesis. En los enfoques descritos anteriormente, el estado de la memoria ferroeléctrica se establece mediante un campo eléctrico (voltaje) que selecciona la dirección de polarización y, por lo tanto, el estado de resistencia (alto/bajo, HRS/LRS). Sin embargo, investigar esquemas de escritura alternativos es de potencial interés. La escritura óptica es una de las opciones posibles. Desafortunadamente, para los dispositivos que funcionan en el rango de luz visible, HZO no es apropiado debido a que su ancho de banda es excesivamente grande. Por el contrario, capas de BaTiO3 comúnmente muestran fotoabsorción en el rango del visible y, por lo tanto, son candidatas potenciales para este modo de operación. Se fabricaron FTJ BTO de 4 nm de espesor, los campos eléctricos internos rompen la degeneración entre PUP y PDOWN a favor de uno de los estados. En nuestro caso, se encontró que se favorecía a PDOWN.

Informational technology development is approaching a crucial bottleneck due to the limitation of Von-Neumann architecture, for data storage and logic functions. Meanwhile, nowadays the DRAM and NAND flash memories have shown drawbacks such as data volatility, limitations of speed and endurance problem. Newly emerging non-volatile memories (NVMs) have become prominent candidates for the upcoming era of artificial intelligence and neuromorphic computing. One promising type of NVMs is the ferroelectric tunnel junction (FTJ), which has a simple capacitor structure, consisting of an ultrathin ferroelectric layer, allowing tunnel transport, sandwiched between two metallic electrodes. The switching of ferroelectric polarization between two directions (PDOWN and PUP) modulates the barrier properties at the interface with electrodes, which consequent changes of conductance, i.e. the tunnel electroresistance (ER) effect. Contrary to early ferroelectric memories, ER is pivotal because it allows data reading in FTJs without perturbing its polarization (memory) state. It is claimed that FTJs have great potential to preserve high/low resistive state (HRS and LRS) over long time (> 10 years), and reversible switching between HRS/LRS after large read/write cycles (> 106 times). HfO2-based oxides can be made ferroelectric and polycrystalline related compounds are extensively used for fabricating high performance NVMs, due to its high compatibility to CMOS technique. Here, thin films of HfO2 doped with Zr (Hf0.5Zr0.5O3, HZO) were epitaxially grown by pulsed laser deposition and used to build FTJs. In spite of the epitaxial nature of the obtained films, it turns out that films contain the presence of grain boundaries among ferroelectric (orthorhombic) and non-ferroelectric (monoclinic) phases. It follows that under voltage application, polarization reversal in ferroelectric grains occurs but conductive channels along the grain boundaries can be also opened. While suitable capping layer had been earlier proposed to mitigate the role of the mentioned grain boundaries on charge transport and leakage, named ionic motion channels, in relatively thick films (> 5 nm), it remained to be seen if the same approach could be operative in thinner HZO barriers. This has been a first objective of this PhD manuscript. A second one, intimately linked to the previous one, is that, after suitable large voltage application, quite often the FTJs display an abrupt reduction of resistance (soft breakdown) that definitely affects its ER and thus its potential use a ferroelectric memory. Therefore, the ferroelectric and ER characteristics after the breakdown has been investigated. In the approaches described above, the state of the ferroelectric memory is set by a suitable electric field (voltage) that selects the polarization direction and thus the resistance state (high/low, HRS/LRS). However, current trends in ferroelectric memories pushes for alternative writing schemes. Optical writing is one of the possible options. Unfortunately, for devices to be operated at visible light range, HZO is not appropriate due to its exceedingly large bandgap. In contrast, BaTiO3 films commonly display photoabsorption at visible light range and thus are potential candidates for this operation mode. Therefore, to achieve optically tunable NVMs, barium titanate (BTO) was chosen. Herein, 4 nm thick BTO FTJs were fabricated. The presence of imprint electric field breaks the symmetry between PUP and PDOWN, favoring one of the states. In our case imprint was found to favor PDOWN. Polarization switching induced by light from PUP to PDOWN was observed and subsequently, an optically induced LRS to HRS switching. If a SrTiO3 layer was inserted between the ferroelectric layer (STO/BTO) and the electrode, it was found that the electrical/optical control of resistance can be operated more stably and repeatedly. Further investigations were conducted to understand the physical origin of light-induced resistive switching. It is observed that the time-dependent response depends on laser power and