Semiconductor nanostructures for thermal and thermoelectric applications

Abstract

L’efecte termoelèctric permet la conversió directa de calor en electricitat i viceversa. Així, l’efecte termoelèctric es pot aprofitar en generadors termoelèctrics, capaços d’extreure energia tèrmica de fonts calentes i convertir-la en electricitat. Aquests generadors presenten grans avantatges, com l’absència de peces mòbils –i, en conseqüència, els baixos requeriments de manteniment–i la seva fàcil escalabilitat, que permet modificar-ne la mida sense afectar el rendiment. Això els converteix en candidats evidents per alimentar i carregar dispositius portàtils i de difícil accés, com ara dispositius portàtils o nodes de sensor per a Internet de les coses. Malgrat això, actualment el seu ús no està molt estès perquè els millors materials candidats es basen en elements cars i tòxics com els tel·lúrurs de bismut. Tanmateix, els nanomaterials tenen propietats termoelèctriques millorades en comparació amb els seus homòlegs macroscòpics. D’aquesta manera, gràcies a la nanoestructuració, es poden actualitzar materials a granel ineficients però de baix cost, com el silici, que és barat per la seva abundància. L’objectiu principal d’aquesta tesi és la fabricació de dispositius termoelèctrics d’alta eficàcia basats en silici. Els dispositius proposats es fabriquen mitjançant tecnologies de micromecanització de silici i es basen en silici nanoestructurat i aliatges de silici com a materials termoelèctricment actius. El principal enfocament seguit en aquesta tesi es basa en l’ús de nanofils de silici i silici-germani cultivats mitjançant el mètode de deposició química vapor-líquid-sòlid. Aquests nanofils s’integren horitzontalment en microestructures basades en tecnologies de fabricació de sistemes micro electromecànics de convecció. En el marc de l’estratègia d’integració horitzontal, s’han fabricat microdispositius de prova ad-hoc. Aquests dispositius es van utilitzar per caracteritzar nanofils individuals mitjançant mètodes electrotèrmics (AC i DC) per estimar la conductivitat tèrmica dels nanofils. També es preveuen i es posen a prova enfocaments complementaris basats en la microscòpia tèrmica d’exploració de força atòmica, tant en ambients d’aire com de buit. Tots els procediments de caracterització realitzats en aquests dispositius van ser passos essencials per demostrar el potencial dels materials basats en silici nanoestructurats com a opció realista per a la fabricació de generadors termoelèctrics. A continuació, es van provar generadors microtermoelèctrics de 7×7 mm², concebuts per alimentar petits circuits integrats, sota règims de funcionament realistes, és a dir, agafant calor d’una superfície calenta controlada a través del dispositiu cap a l’ambient circumdant. Aquests microgeneradors amb nanofils de silici optimitzats van mostrar el potencial de produir desenes de microwatts a temperatures superficials moderades, per sota dels 100 °C. Aquest valor es troba dins del rang de consum dels circuits integrats de baixa potència. Una tecnologia alternativa explorada en aquesta tesi es basa en l’ús de teixits basats en nanotubs de silici policristalí per a la conceptualització i prova de sensors de gas autoalimentats. La deposició selectiva d’una capa de catalitzador permet reaccions exotèrmiques localitzades a la superfície del metamaterial. Aquestes reaccions generen un gradient tèrmic que es pot quantificar elèctricament gràcies a l’efecte termoelèctric.

El efecto termoeléctrico permite la conversión directa de calor en electricidad y viceversa. El efecto termoeléctrico puede aprovecharse en generadores termoeléctricos, capaces de extraer energía térmica de fuentes calientes y convertirla en electricidad. Estos generadores tienen grandes ventajas, como la ausencia de partes móviles -y, en consecuencia, bajos requerimientos de mantenimiento- y su fácil escalabilidad, lo que permite cambiar su tamaño sin afectar al rendimiento. Esto los convierte en prometedores candidatos para alimentar y cargar dispositivos portátiles y de difícil acceso, como dispositivos portátiles o nodos de sensores para el Internet de las cosas. A pesar de esto, su uso actualmente no está muy extendido porque los mejores materiales candidatos se basan en elementos caros y tóxicos como los telururos de bismuto. Sin embargo, los nanomateriales tienen propiedades termoeléctricas mejoradas en comparación con sus contrapartes macroscópicas. De esta manera, gracias a la nanoestructuración, los materiales macroscópicos ineficientes y de bajo costo, como el silicio, que es barato debido a su abundancia, pueden mejorarse. El objetivo principal de esta tesis es la fabricación de dispositivos termoeléctricos de alta eficiencia basados en silicio. Los dispositivos propuestos se fabrican utilizando tecnologías de micromecanizado de silicio y se basan en silicio nanoestructurado y aleaciones de silicio como materiales termoeléctricamente activos.

El enfoque principal seguido en esta tesis se basa en el uso de nanohilos de silicio y germanio de silicio fabricados mediante el proceso de deposición química de vapor, usando el método vapor-líquido-sólido. Esos nanohilos se integran horizontalmente en microestructuras basadas en tecnologías de fabricación de sistemas microelectromecánicos convencionales. En el marco de la estrategia de integración horizontal, se han fabricado microdispositivos de prueba ad-hoc. Estos dispositivos se utilizaron para caracterizar nanohilos individuales mediante métodos electrotérmicos (CA y CC) para estimar la conductividad térmica de los nanohilos. También se prevén y prueban enfoques complementarios basados en microscopía térmica de barrido de fuerza atómica, tanto en entornos de aire como de vacío. Todos los procedimientos de caracterización realizados en estos dispositivos fueron pasos esenciales para demostrar el potencial de los materiales basados en silicio nanoestructurados como una opción realista para la fabricación de generadores termoeléctricos. Luego, microgeneradores termoeléctricos de 7×7 mm², concebidos para la alimentación de pequeños circuitos integrados, fueron probados bajo regímenes de operación realistas, es decir, tomando calor de una superficie caliente controlada a través del dispositivo hacia el ambiente circundante. Estos microgeneradores con nanohilos de silicio optimizados mostraron el potencial de producir decenas de microvatios a temperaturas superficiales moderadas (por debajo de 100 °C). Este valor está bien dentro del rango de consumo de los circuitos integrados de baja potencia.

Una tecnología alternativa explorada en esta tesis se basa en el uso de tejidos basados en nanotubos de silicio policristalino para la conceptualización y prueba de sensores de gas autoalimentados. La deposición selectiva de una capa de catalizador permite reacciones exotérmicas localizadas en la superficie del metamaterial. Estas reacciones generan un gradiente térmico que se puede cuantificar eléctricamente gracias al efecto termoeléctrico.

Thermoelectric effect allows the direct conversion of heat to electricity and vice versa. The thermoelectric effect can thus be exploited in thermoelectric generators, capable of extracting thermal energy from hot sources and converting it into electricity. These generators have great advantages, such as the absence of moving parts –and, consequently, low maintenance requirements –and their easy scalability, which allows their size to be changed without affecting performance. This makes them obvious candidates for powering and charging portable and hard-to-reach devices such as wearables or sensor nodes for the internet of things. Despite this, its use is currently not widespread because best-candidate materials are based on expensive and toxic elements such as bismuth tellurides. However, nanomaterials have improved thermoelectric properties compared to their macroscopic counterparts. In this way, thanks to nanostructuring, inefficient but low-cost bulk materials –such as silicon, which is cheap due to its abundance –can be upgraded. The main objective of this thesis is the fabrication of silicon-based highly-efficient thermoelectric devices. The proposed devices are fabricated using silicon micromachining technologies and rely on nanostructured silicon and silicon alloys as thermoelectrically active materials. The main approach followed in this thesis is based on the use of silicon and silicon-germanium nanowires grown using the chemical vapor deposition vapor-liquid-solid method. Those nanowires are horizontally integrated into microstructures based on convectional Micro Electro-Mechanical Systems fabrication technologies. In the framework of the horizontal integration strategy, ad-hoc test microdevices have been fabricated. These devices were used to characterize individual nanowires by means of electrothermal (AC and DC) methods to estimate the thermal conductivity of the nanowires. Complementary approaches based on atomic-force scanning thermal microscopy are also envisioned and tested, both in air and vacuum environments. All the characterization procedures performed on these devices were essential steps to demonstrate the potential of nanostructured silicon-based materials as a realistic option for the fabrication of thermoelectric generators. Then, 7×7 mm² micro-thermoelectric generators –conceived for the powering of small integrated circuits –were tested under realistic operation regimes, this is, taking heat from a controlled hot surface through the device towards the surrounding ambient. These microgenerators featuring optimized silicon nanowires showed the potential of producing tens of microwatts at moderate surface temperatures –below 100 °C –. This value is well within the range of consumption of low-power integrated circuits. An alternative technology explored in this thesis relies on the use polycrystalline silicon nanotube-based fabrics for the conceptualization and testing of self-powered gas sensors. The selective deposition of a catalyst layer allows localized exothermic reactions at the metamaterial surface. These reactions generate a thermal gradient that can be quantified electrically thanks to the thermoelectric effect.