Stable perchlorinated trityl radicals on surfaces for molecular (opto)electronics and spintronics

Abstract

Electrónica molecular

Molecular electronics

La present Tesis Doctoral es centra en l’estudi de diferents materials moleculars híbrids basats en el radical lliure perclorotrifenilmetil (PTM). En primer lloc, la incorporació de grups alquins terminals a l’estructura molecular dels PTM ha proporcionat la possibilitat d’ús de noves eines químiques per ampliar-ne les potencials aplicacions. D’una banda, s’ha aconseguit la funcionalització química (formació de monocapes autoassamblades, SAMs) de dos tipus de substrats, silici lliure de SiO2 (Si–H) i or, mitjançant la formació d’enllaços Si-C i Au-C , respectivament. La immobilització en or d’un radical PTM amb dos grups alquí terminals ha permès utilitzar la química click per post-funcionalitzar la superfície amb un derivat d’azida de ferrocè possibilitant l’obtenció d’un interruptor electroquímic multi-estat. A més, gràcies a les mesures elèctriques de transport de càrrega a través de les monocapes utilitzant la “tècnica EGaIn”, s’ha aconseguit distingir les diferents superfícies gràcies a la diferent distància de “tunneling”. L’estabilitat de les monocapes radicalàries s’ha estudiat per espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS) revelant una alta estabilitat del radical a l’aire i sota exposició a raigs X. A més, s’ha investigat la quiralitat dels dos derivats de PTM que contenen un o dos grups alquins terminals. Els enantiòmers dels dos compostos es van aïllar mitjançant cromatografia líquida d’alta resolució (HPLC) i es va investigar l’estabilitat conformacional en solució i en sòlid, en forma de pel·lícula prima en una superfície. Es va observar una major estabilitat a les superfícies. Gràcies a aquesta estabilitat i aprofitant la reactivitat dels alquins amb l’Au, es van preparar SAMs enantioenriquides, amb la finalitat d’obtenir unions moleculars (metall/molècula/metall, usant l’elèctrode d’EGaIn). S’ha investigat l’efecte de selectivitat d’espín induït per la quiralitat (CISS effect), i fins ara els resultats indiquen la incapacitat del radical PTM per actuar com a filtre d’espín. Les superfícies de silici modificades amb radicals PTM s’han estudiat com a unions moleculars del tipus metall/molècula orgànica/semiconductor (MomS) analitzades mitjançant la “tècnica EGaIn”. Els resultats van mostrar un comportament característic de díode modulat clarament pel caràcter radicalari. Els resultats indiquen que la presència dels orbitals moleculars SOMO-SUMO impacta en el funcionament del dispositiu mostrant una rectificació de corrent més gran en el cas de la unió basada en radicals. Curiosament, l’alta estabilitat de les MomS fabricades va permetre interrogar el sistema sota irradiació mostrant un comportament notable de fotodíode. Seguint un enfocament diferent, en aquest cas emprant materials basats en carboni com a plataforma en lloc d’una superfície inorgànica, la incorporació de sals de diazoni com a grups terminals en l’estructura dels radicals PTM va permetre utilitzar la coneguda química del diazoni per decorar covalentment nanotubs de carboni de paret simple (SWCNT), que generen defectes luminiscents sp3. La presència del radical redueix la fotoluminescència dels nanotubs, la qual cosa s’ha atribuït a una combinació de transferència d’electrons fotoinduïda i la millora dels processos d’”intersystem crossing”, tots dos associats amb el caràcter de capa oberta del radical PTM. A més, utilitzant l’espectroscòpia de ressonància magnètica detectada òpticament (Optically Detected Magnetic Ressonance, ODMR) s’ha realitzat una anàlisi exhaustiu del nou material, confirmant la presència i afavoriment d’un procés “d’intersystem corssing” a causa de la interacció amb el radical. Per concloure, en resum, tots els materials desenvolupats en el marc d’aquesta Tesi han mostrat noves propietats sorprenents i contribueixen a expandir l’aplicabilitat dels radicals orgànics estables, específicament els PTM, cap a dispositius nous en els camps de la (opte)electrònica i espintrònica molecular.

La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de diferentes materiales moleculares híbridos basados en el radical libre perclorotrifenilmetilo (PTM). En primer lugar, la incorporación de grupos alquinos terminales a la estructura de los PTM ha proporcionado nuevas herramientas químicas para ampliar sus posibles aplicaciones. Por un lado, se ha conseguido la funcionalización química (formación de monocapas autoensambladas, SAMs) de dos tipos de sustratos, silicio libre de SiO2 (Si–H) y oro, a través de la formación de enlaces Si-C y Au-C, respectivamente. La inmovilización en oro de un radical PTM con dos grupos alquino terminales ha permitido utilizar la química click para post-funcionalizar la superficie con un derivado de azida de ferroceno posibilitando la obtención de un interruptor electroquímico multi-estado. Además, gracias a las medidas eléctricas de transporte de carga a través de las monocapas utilizando la “técnica EGaIn”, se ha conseguido distinguir las diferentes superficies gracias a la diferente distancia de “tunneling”. La estabilidad de la las monocapas radicalarias se ha estudiado por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) revelando una alta estabilidad del radical en el aire y bajo exposición a rayos X. Además, se ha investigado la quiralidad de los dos derivados de PTM que contienen uno o dos alquinos terminales. Los enantiómeros de ambos compuestos se aislaron mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) y se investigó la estabilidad conformacional en solución y en sólido, en forma de película delgada en una superficie. Se observó una mayor estabilidad en las superficies. Gracias a esta estabilidad y aprovechando la reactividad de los alquinos con el Au, se prepararon SAMs enantioenriquecidas, con la finalidad de obtener uniones moleculares (metal/molécula/metal, usando el electrodo de EGaIn). Se investigó el efecto de selectividad de espín inducido por la quiralidad (CISS effect), y hasta el momento los resultados indican la incapacidad del radical PTM para actuar como filtro de espín. Las superficies de silicio terminadas en H modificadas con radicales PTM se han estudiado como uniones moleculares del tipo metal/molécula orgánica/semiconductor (MomS) analizadas mediante la “técnica EGaIn”. Los resultados muestran un comportamiento característico de diodo modulado claramente por el carácter radicalario. Los resultados indican claramente que la presencia de los orbitales moleculares SOMO-SUMO impacta en el funcionamiento del dispositivo mostrando una mayor rectificación de corriente en el caso de la unión basada en radicales. Curiosamente, la alta estabilidad del MomS fabricado permitió interrogar al sistema bajo irradiación mostrando un notable comportamiento de fotodiodo. Siguiendo un enfoque diferente, en este caso usando materiales basados en carbono como plataforma, en lugar de una superficie inorgánica, la incorporación de sales de diazonio como grupos terminales en la estructura de los radicales PTM permitió usar la conocida química del diazonio para decorar covalentemente nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), que generan defectos luminiscentes sp3. La presencia del radical reduce la fotoluminiscencia de los nanotubos, lo cual se ha atribuido a una combinación de transferencia de electrones fotoinducida y la mejora de los procesos de “intersystem crossing”, ambos asociados con el carácter de capa abierta del radical PTM. Además, usando la espectroscopia de resonancia magnética detectada ópticamente (Optically Detected Magnetic Resonance, ODMR) se ha realizado un análisis exhaustivo del nuevo material, confirmando la presencia y favorecimiento de un proceso de “intersystem corssing” debido a la interacción con el radical. Para concluir, en resumen, todos los materiales desarrollados en el marco de esta Tesis han mostrado nuevas propiedades sorprendentes y contribuyen a expandir la aplicabilidad de los radicales orgánicos estables, específicamente los PTM, hacia nuevos dispositivos en los campos de la (opto)electrónica y espintrónica molecular.

The present Doctoral Thesis is focused on the study of different molecular hybrid materials based on the stable free perchlorotriphenylmethyl (PTM) radical. First, the incorporation of terminal alkynes into the chemical structure of the PTM has provided new chemical tools to expand their potential applications. The chemical functionalization of two types of substrates, hydrogenated SiO2-free silicon (Si–H) and gold has been achieved. Further, the immobilization on gold of a PTM radical with two terminal alkyne groups have permitted to use the click chemistry to post-functionalize the surface with a ferrocene azide derivative leading to a multistate electro-chemical switch. Charge transport measurements using the “EGaIn technique” permitted to distinguish the different functionalized surfaces ascribing the diverse behavior to the different tunneling distance. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) studies revealed the stability of the grafted radical in air and under X-ray exposure. Furthermore, the chirality of two PTM derivatives bearing one and two terminal alkynes has been investigated. The enantiomers of both compounds were isolated by High-Performance Liquid Chromatography (HPLC), and the conformational stability was investigated in the solution and on surface. Higher stability was observed on surfaces, and taking advantage of the alkynes as anchoring groups, enantioenriched SAMs were prepared. Molecular junctions (using the EGaIn electrode) were prepared based on these SAMs. The chiral-induced spin selectivity effect (CISS) was investigated with all the results pointing to the non-ability of the PTM radical to act as a spin filter. H-terminated silicon surfaces modified with PTM radicals were in depth characterized and used to fabricate Metal/Organic-Molecule/Semiconductor (MomS) junctions analyzed by the “EGaIn technique”. The results showed a characteristic diode behavior tuned by the electronic characteristics of the organic radical. The results clearly indicate that the presence of the SOMO-SUMO molecular orbitals impacts on the device performance displaying a higher current rectification in the case of the radical-based junction. Interestingly, the high stability of the fabricated MomS permitted to interrogate the system under irradiation showing a remarkable phaoto-diode behavior. Following a different approach, using carbon –based materials as platform instead of an inorganic surface, the incorporation of diazonium salts as terminal groups into the chemical structure of the PTM radicals permitted to use the well-known diazonium chemistry to covalently decorate single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), generating luminescent sp3 defects. The presence of the radical quench the photoluminescence of the nanotubes, which have been attributed to a combination of photoinduced electron transfer and the enhancement of intersystem crossing processes, both associated with the open-shell character of the PTM radical. Furthermore, Optically Detected Magnetic Resonance (ODMR) spectroscopy has allowed to perform a deep analysis of the new material confirming the presence and the enhancement of the intersystem crossing due to the interaction with the radical. To conclude, in summary, all the materials developed in the framework of this Thesis have shown striking new properties and contribute to expand the applicability of stable organic radicals, specifically PTMs, towards novel molecular (opto)electronics and spintronics devices.