Diseño de dispositivos impresos en 3D para la extracción y degradación de contaminantes ambientales

Abstract

[spa] La impresión 3D ha sido identificada como una de las tecnologías clave para el desarrollo de nuevos productos y servicios y, si bien se está utilizando cada vez más para fines científicos, las enormes posibilidades de esta tecnología en campos como el de la Química han sido apenas explotadas. Una de las limitaciones en la aplicación de dispositivos impresos en 3D para la separación y eliminación de contaminantes es la baja área superficial de los mismos. Así, la presente Tesis Doctoral se ha centrado en el estudio de la incorporación de materiales porosos, de elevada área superficial, a soportes impresos en 3D para la mejora de sus características texturales y propiedades de adsorción y la aplicación de los dispositivos así obtenidos a la extracción y degradación de contaminantes ambientales de interés. El recubrimiento se ha llevado a cabo mediante tres técnicas distintas: deposición y fijación por curado UV, deposición mediante el uso de tintas y calcinación directa sobre el dispositivo. En primer lugar, se ha desarrollado un procedimiento sencillo y muy versátil para la incorporación de un carbón derivado de un polímero hiperentrecruzado a un soporte impreso en 3D, que consiste, simplemente, en la puesta en contacto del material y el soporte en la fase previa al curado de este último, en la que su superficie es blanda y adherente. El dispositivo final obtenido ha sido utilizado como agitador magnético para la extracción de rodamina B, habiendo demostrado gran capacidad de extracción (1,04 g m-2) y una excelente reciclabilidad, pudiendo ser reutilizado más de 10 ciclos consecutivos. En segundo lugar, se ha optimizado la preparación de tintas mediante la mezcla de una red metalo-orgánica ZIF-67 y una dispersión de fluoruro de polivinilideno (PVDF) en dimetilformamida, que han sido posteriormente utilizadas para el recubrimiento homogéneo de soportes fabricados mediante impresión 3D. Los dispositivos así preparados han sido utilizados para la degradación catalítica, usando peroximonodisultato como agente oxidante, de distintos colorantes orgánicos, consiguiendo la completa degradación de los mismos en menos de 30 minutos. Los dispositivos han demostrado ser además reutilizables y reproducibles entre sí. De la misma manera, se ha recubierto una columna impresa en 3D con ZIF-67 para la degradación de rodamina B en flujo y se ha demostrado que el dispositivo preparado es capaz de catalizar eficientemente la degradación de hasta 500 mL de muestra a un Resumen iv caudal de 2 mL min-1, pudiendo además trabajar a flujos muy elevados sin que se hayan detectado problemas de sobrepresión. Finalmente, mediante impresión 3D, se han fabricado soportes cerámicos robustos y con una mayor estabilidad, tanto térmica como química, que han sido recubiertos con una capa de PVDF para, mediante calentamiento posterior en atmósfera inerte, obtener de forma sencilla y directa un dispositivo recubierto con un carbón poroso. Los dispositivos así preparados han sido evaluados para la extracción de bisfenol A, mostrando una rápida cinética de adsorción, alta capacidad de extracción (122,5 mg g-1) y excelente reusabilidad, manteniendo una capacidad de extracción superior al 90% después de 10 ciclos de extracción consecutivos. Los dispositivos han demostrado también ser eficientes en la extracción, individual o simultánea, de otros contaminantes como son: 4-tert-butilfenol, 4-tert-octilfenol, diclofenaco, acetaminofeno, ibuprofeno, verde de malaquita y azul de metileno, incluso en muestras reales de agua de pozo y agua residual.

[cat] La impressió 3D ha estat identificada com una de les tecnologies clau per al desenvolupament de nous productes i serveis i, si bé s'està utilitzant cada vegada més per a fins científics, les possibilitats enormes d'aquesta tecnologia en camps com el de la Química han estat a penes explotades. Una de les limitacions en l'aplicació de dispositius impresos en 3D per a la separació i l'eliminació de contaminants és la baixa àrea superficial dels mateixos. Així, aquesta Tesi Doctoral s'ha centrat en l'estudi de la incorporació de materials porosos, d'elevada àrea superficial, a suports impresos en 3D per a la millora de les seves característiques texturals i propietats d'adsorció i l'aplicació dels dispositius així obtinguts a la extracció i degradació de contaminants ambientals d’interès. El recobriment s'ha dut a terme mitjançant tres tècniques diferents: deposició i fixació per curat UV, deposició mitjançant l'ús de tintes i calcinació directa sobre el dispositiu. En primer lloc, s'ha desenvolupat un procediment senzill i molt versàtil per incorporar un carbó derivat d'un polímer hiperentrecreuat a un suport imprès en 3D, que consisteix, simplement, en la posada en contacte del material i el suport a la fase prèvia del curat d'aquest darrer, en què la superfície és tova i adherent. El dispositiu final obtingut ha estat utilitzat com a agitador magnètic per a l'extracció de rodamina B, i ha demostrat gran capacitat d'extracció (1,04 g m-2) i una reciclabilitat excel·lent, i es pot reutilitzar per més de 10 cicles consecutius. En segon lloc, s'ha optimitzat la preparació de tintes mitjançant la barreja d'una xarxa metal·loorgànica ZIF-67 i una dispersió de fluorur de polivinilidè (PVDF) en dimetilformamida, que han estat posteriorment utilitzades per al recobriment homogeni de suports fabricats mitjançant impressió 3D. Els dispositius així preparats han estat utilitzats per a la degradació catalítica, usant peroximonodisultat com a agent oxidant, de diferents colorants orgànics, aconseguint la completa degradació dels mateixos en menys de 30 minuts. Els dispositius són a més reutilitzables i reproduïbles entre si. De la mateixa manera, s'ha recobert una columna impresa en 3D amb ZIF-67 per a la degradació de rodamina B en flux i s'ha demostrat que el dispositiu preparat és capaç de catalitzar eficientment la degradació de fins a 500 mL de mostra a un cabal de 2 mL min-1, podent a més treballar a fluxos molt elevats sense que s'hagin detectat problemes de sobrepressió. Finalment, mitjançant impressió 3D, s'han fabricat suports ceràmics robusts i amb una major estabilitat, tant tèrmica com química, que han estat recoberts amb una capa de Resum vi PVDF per, mitjançant escalfament posterior en atmosfera inert, obtenir de forma senzilla i directa un dispositiu recobert amb un carbó porós. Els dispositius preparats així han estat avaluats per a l'extracció de bisfenol A, mostrant una ràpida cinètica d'adsorció, alta capacitat d'extracció (122,5 mg g-1) i excel·lent reusabilitat, mantenint una capacitat d'extracció superior al 90% després de 10 cicles d’extracció consecutius. Els dispositius han demostrat també ser eficients en l'extracció, individual o simultània, d'altres contaminants com són: 4-tert-butilfenol, 4-tert-octilfenol, diclofenac, acetaminofè, ibuprofè, verd de malaquita i blau de metilè, fins i tot en mostres reals d’aigua de pou i aigua residual.

[eng] 3D printing has been identified as one of the key technologies for the development of new products and services and, although it is being used more and more for scientific purposes, the enormous possibilities of this technology in fields such as Chemistry have barely been exploited. One of the limitations in the application of 3D printed devices for the separation and removal of contaminants is their low surface area. Thus, this Doctoral Thesis has focused on the study of the incorporation of porous materials, with a high surface area, to 3D printed supports to improve their textural characteristics and adsorption properties and the application of the devices obtained to the extraction and degradation of environmental pollutants of interest. The coating has been carried out using three different techniques: deposition and fixation by UV curing, deposition using inks and direct calcination on the device. In the first place, a simple and highly versatile procedure has been developed for the incorporation of a carbon derived from a hypercrosslinked polymer into a 3D printed support, which simply consists of putting the material and the device into contact in the phase prior to curing of the support in which its surface is soft and adherent. The final device obtained has been used as a magnetic stirrer for the extraction of rhodamine B and has shown a high extraction capacity (1,04 g m-2) and excellent recyclability, being able to be reused for more than 10 consecutive cycles. Secondly, the preparation of inks has been optimized by mixing a metallo-organic network ZIF-67 and a dispersion of polyvinylidene fluoride (PVDF) in dimethylformamide, which have subsequently been used for the homogeneous coating of supports manufactured by 3D printing. The devices prepared have been used for the catalytic degradation, using peroxymonodisultate as an oxidizing agent, of different organic dyes, achieving their complete degradation in less than 30 minutes. The devices are also reusable and reproducible between each other. In the same way, a 3D printed column has been coated with ZIF-67 for the degradation in flow of rhodamine B and it has been shown that the prepared device is capable of efficiently catalysing the degradation of up to 500 mL of sample at a flow rate of 2 mL min-1 and can also work at very high flows without overpressure problems having been detected. Finally, through 3D printing, robust ceramic supports, of greater thermal and chemical stability, have been manufactured, and have been coated with a layer of PVDF to, by subsequent heating in an inert atmosphere, obtain a porous carbon coated device in a Abstract viii simple and direct way. The devices prepared have been evaluated for the extraction of bisphenol A, showing rapid adsorption kinetics, high extraction capacity (122,5 mg g-1) and excellent reusability, maintaining an extraction capacity greater than 90% after 10 consecutive extraction cycles. The devices have also shown to be efficient in the extraction, individual or simultaneous, of other contaminants such as: 4-tert-butylphenol, 4-tert-octylphenol, diclofenac, acetaminophen, ibuprofen, malachite green and methylene blue, even in real samples of well water and wastewater.