Silica-supported Multicomponent Materials for Environmental Remediation Biomedical and Energy Applications

Abstract

La combinació de materials amb diferents propietats fisicoquímiques en suports nanoestructurats permet integrar múltiples funcionalitats amb potencials efectes sinèrgics. A més, l’assemblatge de materials multicomponent sobre suports pot evitar problemes dels materials “”lliures””, com la mala solubilitat i estabilitat limitada. Les partícules de sílice-mesoporosa amb volum de porus controlable i biocompatibilitat poden ser excel·lents suports per a catalitzadors, proporcionant alta àrea superficial, accessibilitat a reactius i aglomeració reduïda. Aquesta Tesi s’ha centrat en desenvolupar sistemes multicomponents catalítica i foto-catalíticament actius sobre nanoestructures de sílice-porosa. A la primera part es van fabricar nanoreactors galvànics-Fe/Au mitjançant auto-assemblatge de nanopartícules de sílice-porosa i evaporació per feix d’electrons per construir semicapes de Fe/Au. La capa d’Au va millorar l’activitat catalítica induint una diferència de potencial electroquímic, on les capes de Fe i Au van actuar com a ànode i càtode, respectivament. Aquest sistema va promoure l’eficient alliberament de Fe a Fe2+ i transferència d’electrons a la capa d’Au per generar in-situ H2O2, desencadenant la reacció Fenton. El Fe2+ alliberat va catalitzar la descomposició de l’H2O2 en radicals-hidroxil reactius, sense additius o energia externs a pH-neutre. La producció d’H2O2 in-situ, detectada mitjançant reacció enzimàtica, va mostrar una concentració 36-vegades més gran en el nanoreactor-Fe/Au comparat amb els nanoreactors-Fe. L’alta reactivitat es va demostrar mitjançant la degradació eficient dels contaminants orgànics blau-de-metilè i tetraciclina amb dosi mínima de catalitzador. Els nanoreactors-Fe/Au van mostrar una constant-cinètica 5-vegades més alta i major eficiència de degradació/mineralització comparada amb els nanoreactors-Fe. Els reactors-galvànics-Fe/Au van exhibir reaccions Fenton sense precedents en sistemes de Fe a pH7 sense H2O2 afegit, mostrant una de les constants-cinètiques-normalitzades més altes. Aquests nanoreactors galvànics podrien tenir aplicacions atractives en teràpies locals basades en ROS. A la segona part es van desenvolupar nanoreactors-MoS2/Cu fotocatalíticament actius sobre nanopartícules de sílice-mesoporosa mitjançant síntesi hidrotermal i deposició física de vapor. El MoS2 va mostrar dues fases semiconductores: trigonal-prismàtica-2H i distorsionada-octaèdrica-1T’. A la fase-2H-semiconductora, l’orbital-d es divideix en tres bandes separades, mostrant menor transferència de càrrega i una banda-prohibida de 1.9eV. No obstant això, a la fase-1T′, l’orbital-d parcialment ple posseeix una banda prohibida molt petita, facilitant major transferència de càrrega. La fase-1T’ va exhibir més densitat de defectes actius per a processos redox. La deposició d’una capa fina de Cu, oxidada a Cu2O, va permetre generar una heterounió, facilitant més la separació de fotoportadors i absorció de llum. Aquests atributs del reactor-MoS2/Cu van permetre una actuació fotocatalítica eficient amb llum blanca i infraroja propera. L’activitat fotocatalítica va ser comprovada per la degradació dels contaminants orgànics Tetraciclina i Anatoxina-A. Els nanoreactors-MoS2/Cu van mostrar excel·lent activitat fotocatalítica sota llum blanca a pH6 i pH8, alta robustesa i degradació mínima després de 10-cicles catalítics. A més, els nanoreactors il·luminats amb llum infraroja propera a la primera finestra biològica van poder matar de manera eficient cèl·lules canceroses in-vitro malgrat la gran separació (100µm) entre nanoreactors i cèl·lules. Aquests resultats, combinats amb la baixa citotoxicitat, demostren el potencial dels nanoreactors-MoS2/Cu per a aplicacions ambientals i de salut. L’última part recull resultats preliminars de nanoreactors termocatalítics-Ni/Pt per a la conversió d’àcid levulínic a γ-Valerolactona mitjançant hidrogenació per transferència catalítica utilitzant àcid fòrmic com a donant d’hidrogen. Aquests reactors es van fabricar sobre nanopartícules de sílice-porosa auto-ensamblades mitjançant evaporació per feix d’electrons i tractament tèrmic, permetent un aliatge de Ni/Pt i distribució de Pt a la capa de Ni per millorar l’activitat catalítica. L’eficiència fototèrmica dels nanoreactors-Ni/Pt els converteix en candidats prometedors per a aplicacions fototermo-catalítiques. En resum, aquesta tesi ha demostrat la versatilitat dels nanomaterials multicomponents catalítics/fotocatalítics suportats, podent obrir el camí a aplicacions prometedores en remediació ambiental, tractaments basats en ROS o conversió d’energia.

La combinación de materiales con diferentes propiedades fisicoquímicas en soportes nanoestructurados permite integrar múltiples funcionalidades con potenciales efectos sinérgicos. Además, el ensamblaje de materiales multicomponente sobre soportes puede evitar problemas de los materiales “”libres””, como mala solubilidad y estabilidad limitada. Las partículas de sílice-mesoporosa con volumen de poro controlable y biocompatibilidad pueden ser excelentes soportes para catalizadores, proporcionando alta área superficial, accesibilidad a reactivos y aglomeración reducida. Esta Tesis se ha centrado desarrollar sistemas multicomponentes catalítica y foto-catalíticamente activos sobre nanoestructuras de sílice-porosa. En la primera parte se fabricaron nanorreactores galvánicos-Fe/Au mediante auto-ensamblaje de nanopartículas de sílice-porosa y evaporación por haz de electrones para construir semicapas de Fe/Au. La capa de Au mejoró la actividad catalítica induciendo una diferencia de potencial electroquímico, donde las capas de Fe y Au actuaron como ánodo y cátodo, respectivamente. Este sistema promovió la eficiente liberación de Fe a Fe2+ y transferencia de electrones a la capa de Au para generar in-situ H2O2, desencadenando la reacción Fenton. El Fe2+ liberado catalizó la descomposición del H2O2 en radicales-hidroxilo reactivos, sin aditivos o energía externos a pH-neutro. La producción de H2O2 in-situ, detectada mediante reacción enzimática, mostró una concentración 36-veces mayor en el nanorreactor-Fe/Au comparado con los nanorreactores-Fe. La alta reactividad se demostró mediante la degradación eficiente de los contaminantes orgánicos azul-de-metileno y tetraciclina con dosis mínima de catalizador. Los nanorreactores-Fe/Au mostraron una constante-cinética 5-veces más alta y mayor eficiencia de degradación/mineralización comparada con los nanorreactores-Fe. Los reactores-galvánicos-Fe/Au exhibieron reacciones Fenton sin precedentes en sistemas de Fe a pH7 sin H2O2 añadido, mostrando una de las constantes-cinéticas-normalizadas más altas. Estos nanorreactores galvánicos podrían tener aplicaciones atractivas en terapias locales basadas en ROS. En la segunda parte se desarrollaron nanorreactores-MoS2/Cu fotocatalíticamente activos sobre nanopartículas de sílice-mesoporosa mediante síntesis hidrotermal y deposición física de vapor. El MoS2 mostró dos fases semiconductoras: trigonal-prismática-2H y distorsionada-octaédrica-1T’. En la fase-2H-semiconductora, el orbital-d se divide en tres bandas separadas, mostrando menor transferencia de carga y una banda-prohibida de 1.9eV. Sin embargo, en la fase-1T′, el orbital-d parcialmente lleno posee una banda prohibida muy pequeña, facilitando mayor transferencia de carga. La fase-1T’ exhibió mayor densidad de defectos activos para procesos redox. La deposición de una capa fina de Cu, oxidada a Cu2O, permitió generar una heterounión, facilitando mayor separación de fotoportadores y absorción de luz. Estos atributos del reactor-MoS2/Cu permitieron una actuación fotocatalítica eficiente con luz blanca e infrarroja cercana. La actividad fotocatalítica fue comprobada por la degradación de los contaminantes orgánicos Tetraciclina y Anatoxina-A. Los nanorreactores-MoS2/Cu mostraron excelente actividad fotocatalítica bajo luz blanca a pH6 y pH8, alta robustez y degradación mínima después de 10-ciclos catalíticos. Además, los nanorreactores iluminados con luz infrarroja cercana en la primera ventana biológica pudieron matar de manera eficiente células cancerosas in-vitro a pesar de la gran separación (100µm) entre nanorreactores y células. Estos resultados, combinados con la baja citotoxicidad, demuestran el potencial de los nanorreactores-MoS2/Cu para aplicaciones ambientales y de salud. La última parte recoge resultados preliminares de nanorreactores termocatalíticos-Ni/Pt para la conversión de ácido levulínico en γ-Valerolactona mediante hidrogenación por transferencia catalítica utilizando ácido fórmico como donante de hidrógeno. Estos reactores se fabricaron sobre nanopartículas de sílice-porosa auto-ensambladas mediante evaporación por haz de electrones y tratamiento térmico, permitiendo una aleación de Ni/Pt y distribución de Pt en la capa de Ni para mejorar la actividad catalítica. La eficiencia fototérmica de los nanorreactores-Ni/Pt los convierte en candidatos prometedores para aplicaciones foto-termo-catalíticas. En resumen, esta tesis ha demostrado la versatilidad de los nanomateriales multicomponente catalíticos/fotocatalíticos soportados, pudiendo abrir el camino a aplicaciones prometedoras en remediación ambiental, tratamientos basados en ROS o conversión de energía.

The combination of different materials with different physicochemical properties into nanostructured supports enables integrating multiple functionalities with potential synergistic effects. Moreover, the assembly of the multicomponent materials on support can overcome problems of ‘free’ materials including poor solubility and limited stability. Mesoporous-silica particles with controllable pore volume and biocompatibility can become excellent catalyst supports, providing very high surface area, accessibility to reactants and reduced agglomeration. This PhD Thesis has focused on developing catalytically and photocatalytically active multicomponent systems on porous-silica nanostructures. In the first part, galvanic Fe/Au-nanoreactors were fabricated by colloidal self-assembly of large-pore silica nanoparticles and electron-beam evaporation to construct Fe/Au bimetallic semi-shells. The Au layer improved the catalytic activity of the nanoreactors by inducing an electrochemical potential difference, where the Fe and Au layers acted as anode and cathode, respectively. This galvanic system promoted the efficient oxidation and release of Fe to Fe2+ and the transfer of electrons to the Au-layer for the onsite generation of H2O2, thereby triggering the Fenton reaction. The released Fe2+ catalyzed the H2O2 decomposition into highly reactive hydroxyl-radicals without any external additives or energy input at neutral pH. The onsite H2O2 production, detected by enzymatic reaction, showed 36-fold higher concentration in the Fe/Au-nanoreactor compared to Fe-nanoreactors. The high-reactivity was demonstrated by the efficient degradation of the organic pollutants Methylene-Blue and Tetracycline with a minimal catalyst dosage. The Fe/Au-nanoreactors showed higher kinetic-constant (5-fold), and degradation/mineralization efficiencies compared to Fe-nanoreactors. The galvanic Fe/Au-reactors exhibited Fenton reactions in Fe-based systems at pH 7 without externally added H2O2, showing one of the highest normalized kinetic-constants. These galvanic-nanoreactors could have appealing applications in ROS-based local therapies. In the second part, photocatalytically active 2D-MoS2/Cu nanoreactors on mesoporous-silica particles were developed by hydrothermal synthesis and physical-vapor deposition. The MoS2 consisted of two semiconducting phases: trigonal-prismatic 2H and distorted-octahedral 1T′ phases. In the 2H-phase, the d-orbital splits into three bands and is separated by an energy gap. Therefore, the 2H-phase shows lower charge transfer capability and 1.9eV bandgap of. However, in the 1T′-phase, the d-orbital is partially filled and possesses small bandgap, which facilitates higher charge transfer. The 1T’-phase exhibited higher defects density as active sites for redox processes. The deposition of a thin layer of Cu-layer, which oxidized to Cu2O, allowed generating a heterojunction with MoS2, facilitating larger photo-carriers separation and greater light absorption. These attributes in the MoS2/Cu-nanoreactors enabled efficient photocatalytic actuation with white and near-infrared light. The photocatalytic activity was proven by the degradation of Tetracycline and Anatoxin-A organic pollutants. The MoS2/Cu-nanoreactors possessed excellent photocatalytic activity under white light at pH 6 and pH 8. They showed high robustness and minimal degradation after 10 catalytic cycles. Moreover, the nanoreactors illuminated by near-infrared light in the first biological window could efficiently kill cancer cells in vitro. These results, combined with the low cytotoxicity, demonstrate the potential of the supported MoS2/Cu-nanoreactors for environmental and health applications. The last part gathers preliminary results of Ni/Pt thermocatalytic nanoreactors for the conversion of Levulinic acid into γ-Valerolactone via catalytic transfer hydrogenation using formic acid as hydrogen donor. These reactors were fabricated on self-assembled large-pore silica nanoparticles by electron-beam evaporation and thermal treatment, which enabled Ni/Pt alloying and optimum distribution of Pt in the Ni-layer to improve the catalytic activity. The photothermal efficiency the Ni/Pt-nanoreactors make them promising candidates for photo-thermo-catalytic applications. In summary, this thesis has shown the versatility of the catalytic or photocatalytic-supported multicomponent nanomaterials, which can open the path to promising applications in environmental remediation, ROS-based treatments or energy conversion.