Apropant la catàlisi heterogènia i homogènia en la conversió de CO2: un enfocament computacional

Abstract

L’augment de la inquietud per l’impacte ambiental de les emissions de CO₂ generades per l’activitat humana ha impulsat la recerca de mètodes per transformar aquest gas en productes de major valor afegit. La simulació de reaccions químiques és essencial per millorar l'eficiència d'aquests processos, ja que proporciona informació valuosa per millorar-ne l'activitat i la selectivitat així com dels catalitzadors emprats. Durant les dues darreres dècades, l’ús de la teoria del funcional de la densitat (DFT) s’ha consolidat com una eina fonamental per aprofundir en la comprensió de la catàlisi tant heterogènia com homogènia, ja que permet descriure amb precisió a nivell atòmic i aportar informació clau per racionalitzar la catàlisi implicada.

Aquesta tesi doctoral estudia la valorització del CO₂ mitjançant tres reaccions catalítiques, combinant càlculs teòrics DFT amb col·laboracions experimentals per entendre els mecanismes moleculars que regeixen aquests processos i afavorir el disseny racional de catalitzadors més eficients. El treball de resultats s'estructura en quatre capítols. En el primer es mostren els resultats obtinguts en la hidrogenació de CO₂ i CO a metanol amb catalitzadors basats en Cu/2D-Mo₂C, on la formació de format i HCOH resulten intermediaris clau, i destaca la importància de la interfície catalítica i l’activació heterolítica de l’hidrogen. El segon mostra l'anàlisi de l’activació directa de CO₂ amb metalls de transició suportats en MXenes, revelant una reactivitat superior dels sistemes Mo₂C respecte als Ti₂C, on també s'han utilitzat tècniques d’aprenentatge automàtic per predir propietats catalítiques amb gran precisió. En el tercer, l’àmbit de la reducció electroquímica del CO₂, s’han identificat catalitzadors monoatòmics sobre g-C₃N₄ amb gran potencial, com els basats en Ni, Cu, Ag i Au, destacant-ne l’eficiència, selectivitat i baix sobrepotencial. Finalment, en el quart estudi, els resultats en els complexos metàl·lics tipus salen amb metalls (Sc, Y, Co i Cr), ha permès comprendre els factors estructurals que afavoreixen la formació de carbonats cíclics a partir de CO₂ i epòxids sota condicions moderades, especialment amb metalls del grup III. En conjunt, la tesi aporta una comprensió mecanística detallada i eines predictives valuoses per avançar en el desenvolupament de tecnologies sostenibles de conversió de CO₂.

El aumento de la preocupación por el impacto ambiental de las emisiones de CO₂ generadas por la actividad humana ha impulsado la búsqueda de métodos para transformar este gas en productos de mayor valor añadido. La simulación de reacciones químicas es esencial para mejorar la eficiencia de estos procesos, ya que proporciona información valiosa para optimizar tanto la actividad y la selectividad de las reacciones como el rendimiento de los catalizadores empleados. Durante las dos últimas décadas, el uso de la teoría del funcional de la densidad (DFT) se ha consolidado como una herramienta clave para profundizar en la comprensión de la catálisis tanto heterogénea como homogénea, al permitir describir con precisión a nivel atómico y aportar información fundamental para racionalizar los procesos catalíticos implicados.

Esta tesis doctoral estudia la valorización del CO₂ mediante tres reacciones catalíticas, combinando cálculos teóricos DFT con colaboraciones experimentales para entender los mecanismos moleculares que rigen estos procesos y favorecer el diseño racional de catalizadores más eficientes. El trabajo de resultados se estructura en cuatro capítulos. El primero presenta los resultados obtenidos en la hidrogenación de CO₂ y CO a metanol con catalizadores basados en Cu/2D-Mo₂C, donde la formación de formiato y HCOH se identifican como intermediarios clave, destacando el papel de la interfaz catalítica y la activación heterolítica del hidrógeno. El segundo capítulo analiza la activación directa del CO₂ con metales de transición soportados en MXenes, revelando una mayor reactividad en los sistemas Mo₂C respecto a los Ti₂C, y se emplean técnicas de aprendizaje automático para predecir propiedades catalíticas con alta precisión. En el tercero, centrado en la reducción electroquímica del CO₂, se identifican catalizadores monoatómicos sobre g-C₃N₄ con gran potencial, como los basados en Ni, Cu, Ag y Au, destacando por su eficiencia, selectividad y bajo sobrepotencial. Finalmente, en el cuarto estudio, el análisis de complejos metálicos tipo salen con metales (Sc, Y, Co y Cr) ha permitido comprender los factores estructurales que favorecen la formación de carbonatos cíclicos a partir de CO₂ y epóxidos en condiciones moderadas, especialmente con metales del grupo III. En conjunto, la tesis aporta una comprensión mecanística detallada y herramientas predictivas valiosas para avanzar en el desarrollo de tecnologías sostenibles de conversión del CO₂.

The growing concern about the environmental impact of CO₂ emissions generated by human activity has driven the search for methods to convert this gas into higher value-added products. The simulation of chemical reactions is essential to improve the efficiency of these processes, as it provides valuable insights into enhancing both the activity and selectivity of the reactions, as well as the performance of the catalysts involved. Over the past two decades, the use of density functional theory (DFT) has become a key tool for deepening our understanding of both heterogeneous and homogeneous catalysis, allowing for accurate atomic-level descriptions and offering essential information to rationalize the catalytic processes involved.

This doctoral thesis investigates CO₂ valorization through three catalytic reactions, combining DFT-based theoretical calculations with experimental collaborations to elucidate the molecular mechanisms governing these processes and promote the rational design of more efficient catalysts. The results are structured into four chapters. The first presents findings on the hydrogenation of CO₂ and CO to methanol using Cu/2D-Mo₂C-based catalysts, identifying formate and HCOH as key intermediates and highlighting the importance of the catalytic interface and the heterolytic activation of hydrogen. The second focuses on the direct activation of CO₂ with transition metals supported on MXenes, revealing superior reactivity of Mo₂C systems compared to Ti₂C, and includes the use of machine learning techniques to predict catalytic properties with high accuracy. The third chapter, dedicated to the electrochemical reduction of CO₂, identifies promising single-atom catalysts supported on g-C₃N₄, such as those based on Ni, Cu, Ag, and Au, noted for their efficiency, selectivity, and low overpotential. Finally, the fourth study explores salen-type metal complexes (Sc, Y, Co, and Cr), providing insights into the structural factors that promote the formation of cyclic carbonates from CO₂ and epoxides under mild conditions, particularly with group III metals. Overall, the thesis offers a detailed mechanistic understanding and valuable predictive tools to advance the development of sustainable CO₂ conversion technologies.