Cerámicas ferroeléctricas libres de plomo basadas en BaTiO3 para almacenamiento de energía y otras aplicaciones relacionadas

Abstract

(English) In this work, barium titanate (BaTiO3) based lead-free ferroelectric ceramics were synthesized and investigated, viewing their applicability in energy-storage devices. The inclusion of the tin (Sn) ion in the perovskite structure of the BaTiO3 (BT) system has been then considered, in order to study the influence of the doping content on the physical properties of the BaTi1–xSnxO3 (BTS) system, where x = 0.03, 0.06, 0.09, 0.12, 0.15 and 0.20). The samples were sintered from the solid-state reaction method from high-purity chemical grades. The structural Properties, investigated from X-ray diffraction and Raman spectroscopy techniques, confirmed the formation of the perovskite structure for all the cases, revealing a phases’ coexistence depending on the analyzed composition. In fact, samples in the 0,03 ≤ x ≤ 0,09 compositional range evidenced the coexistence between ferroelectric phases with orthorhombic and tetragonal symmetries. On the other hand, the 0.12 and 0.15 compositions revealed the coexistence of the ferroelectric and paraelectric phases, with rhombohedral and cubic symmetries, respectively, whereas the samples with x = 0.20 has shown to be a single-phase composition with the cubic paraelectric characteristic. Therefore, results reveal a strong influence of the Sn4+ cation on the structural and vibrational characteristics of the BT system. On the other hand, the dielectric properties have shown a decrease in the ferroelectric-paraelectric (high temperature) phases’ transition temperature with the increase in the tin content, whereas the low temperature ferroelectric-ferroelectric phases’ transition temperatures increased as the Sn concentration increases. Such a variation could be associated to the influence of both change and coexistence of the involved phases, with the increase of the doping cation. The increase in the Sn concentration also promoted an enlargement in the maximum permittivity peak, indicating a diffuse-type phases’ transition promoted by cationic disorder at the B-site of the perovskite structure. Moreover, the ferroelectric properties allowed for the estimation of the system’s performance for energy storage and solid-state cooling, revealing an optimized storage value for x = 0.15, with ~45 mJ/cm² of recoverable energy and 77% efficiency, as well as an electrocaloric strength coefficient of 0.40 K mm/kV for the 0.09 composition, with these values being higher than those reported in the literature for other similar lead-free systems.

(Català) En aquest treball, es van sintetitzar i investigar ceràmiques ferroelèctriques lliures de plom basades en titanat de bari (BaTiO₃) amb l’objectiu d’avaluar-ne l’aplicabilitat en dispositius d’emmagatzematge d’energia. Per a això, es va considerar la inclusió de l’ió estany (Sn) en l’estructura perovskita del BaTiO₃ (BT) per estudiar la influència del dopant en les propietats físiques del sistema BaTi1–xSnₓO₃ (BTS), amb x = 0,03; 0,06; 0,09; 0,12; 0,15 i 0,20. Les mostres es van obtenir mitjançant el mètode de reacció en estat sòlid, utilitzant reactius (òxids i carbonats) d’alta puresa. Les propietats estructurals, investigades mitjançant difracció de raigs X i espectroscòpia Raman, van confirmar la formació de l’estructura perovskita en tots els casos, revelant una coexistència de fases segons la composició analitzada. Les composicions amb concentracions d’estany en l’interval de 0,03 ≤ x ≤ 0,09 van mostrar una coexistència de fases ferroelèctriques amb simetries ortoròmbica i tetragonal. D’altra banda, les composicions 0,12 i 0,15 van evidenciar la coexistència de fases ferroelèctrica i paraelèctrica, amb simetries romboèdrica i cúbica, respectivament, mentre que la composició 0,20 va resultar ser monofàsica amb una característica paraelèctrica cúbica. Els resultats revelen, per tant, una forta influència del catió Sn⁴⁺ en les característiques estructurals i vibracionals del sistema BT. D’altra banda, les propietats dielèctriques van mostrar una disminució de la temperatura de transició de fase ferroelèctrica-paraelèctrica (a altes temperatures) amb l’augment del contingut d’estany, mentre que les temperatures de transició entre fases ferroelèctriques (a baixes temperatures) van augmentar amb la concentració de Sn. Aquest canvi pot estar associat a la influència de la variació i coexistència de fases a mesura que s’incrementa el contingut del dopant. L’augment del contingut d’estany també va induir un eixamplament del pic de màxima permissivitat, fet que indica un augment en la difusivitat de la transició de fase promogut pel desordre catiònic en el lloc B de l’estructura perovskita. A més, les propietats ferroelectricques van permetre estimar el rendiment del sistema per a l'emmagatzematge d'energia i la refrigeració en estat sòlid, revelant una optimització dels valors d'emmagatzematge per a x = 0,15, amb ~45 mJ/cm² d'energia recuperable i un 77 % d'eficiència, així com un coeficient d'intensitat electrocalòrica de 0,40 K mm/kV per a la composició 0,09, essent aquests valors superiors als reportats a la literatura per a altres sistemes similars lliures de plom.

(Español) En este trabajo, se sintetizaron e investigaron cerámicas ferroeléctricas libres de plomo basadas en titanato de bario (BaTiO₃) con el objetivo de evaluar su aplicabilidad en dispositivos de almacenamiento de energía. Para ello, se consideró la inclusión del ion de estaño (Sn) en la estructura perovskita del BaTiO₃ (BT) con el fin de estudiar la influencia del dopante en las propiedades físicas del sistema BaTi1–xSnₓO₃ (BTS), con x = 0,03; 0,06; 0,09; 0,12; 0,15 y 0,20. Las muestras fueron obtenidas mediante el método de reacción en estado sólido, utilizando reactivos (óxidos y carbonatos) de alta pureza. Las propiedades estructurales, investigadas mediante difracción de rayos X y espectroscopia Raman, confirmaron la formación de la estructura perovskita en todos los casos, revelando una coexistencia de fases según la composición analizada. Las composiciones con concentraciones de estaño en el intervalo de 0,03 ≤ x ≤ 0,09 mostraron coexistencia de fases ferroeléctricas con simetrías ortorrómbica y tetragonal. Por otro lado, las composiciones 0,12 y 0,15 evidenciaron la coexistencia de fases ferroeléctrica y paraeléctrica, con simetrías romboédrica y cúbica, respectivamente, mientras que la composición 0,20 resultó ser monofásica con una característica paraeléctrica cúbica. Los resultados revelaron, por lo tanto, una fuerte influencia del catión Sn⁴⁺ en las características estructurales y vibracionales del sistema BT. Por otro lado, las propiedades dieléctricas mostraron una disminución en la temperatura de transición de fase ferroeléctrica-paraeeléctrica (a altas temperaturas) con el aumento del contenido de estaño, mientras que las temperaturas de transición entre fases ferroeléctricas (a bajas temperaturas) aumentaron con la concentración de Sn. Este cambio puede estar asociado a la influencia de la variación y coexistencia de fases a medida que se incrementa el contenido del dopante. El aumento del contenido de estaño también indujo un ensanchamiento del pico de máxima permitividad, lo que indica un aumento en la difusividad de la transición de fase promovido por el desorden catiónico en el sitio B de la estructura perovskita. Además, las propiedades ferroeléctricas permitieron estimar el rendimiento del sistema para almacenamiento de energía y refrigeración de estado sólido, revelando una optimización de los valores de almacenamiento para x = 0,15, con ~45 mJ/cm² de energía recuperable y 77 % de eficiencia, así como un coeficiente de intensidad electrocalórica de 0,40 K mm/kV para la composición 0,09, siendo estos valores superiores a los reportados en la literatura para otros sistemas similares libres de plomo.