Additive manufacturing of WC-CO cemented carbides: microstructural, lenght-scale and layer assemblage orientation effects on hardness, sliding contact response and fracture behaviour

Abstract

(English) This PhD thesis explores the microstructure–mechanical property relationships of WC-Co cemented carbides (hardmetals) produced using two sinter-based additive manufacturing (AM) techniques: Binder Jetting Technology (BJT) and Direct Ink Writing (DIW). While AM offers a promising route for fabricating high-performance composites, existing research mainly focuses on optimizing processing parameters, with limited understanding of how AM affects microstructure and mechanical performance. This thesis addresses this gap to support the industrial use of AMed hardmetals. The study systematically examines mechanical behaviour—specifically hardness, sliding contact response, and fracture resistance—of WC-Co composites shaped via BJT and DIW, then consolidated by sintering. Special attention is given to how the layer-wise building strategy and layer orientation influence performance. The work also considers the multiscale nature of these materials, with structural features spanning nanometres to millimetres. A key finding is the confirmation of microstructural homogeneity across all samples, independent of AM route or printing orientation. This isotropy is reflected in uniform hardness, wear resistance, and fracture toughness (KIc). The study validates the Single Edge micro-V-Notch Beam method for KIc measurement, using ultra-short pulse laser ablation for micro-notching. The lack of anisotropy indicates that liquid-phase sintering, common to both AM techniques, effectively homogenizes the microstructure. Hardness testing under different loads produced values comparable to conventionally made WC-Co grades, confirming AM’s viability. A noticeable length-scale effect emerged in microstructures with non-uniform carbide distributions: hardness variation increased under lower loads, highlighting the importance of scale in testing AM parts. High-speed nanoindentation mapping, combined with statistical analysis, enabled phase-level mechanical characterization and demonstrated the technique’s value as a mechanical microscopy tool. Scratch testing showed that AMed hardmetals achieve wear resistance similar to, or greater than, conventionally processed grades. Some BJT samples with bimodal carbide size distributions even outperformed reference grades. This enhanced performance is linked to synergistic wear mechanisms: coarse carbides contribute energy absorption, while finer carbides provide higher strength. Tribo-layer formation also varied between samples, influencing wear response. Unlike hardness and toughness, flexural strength was influenced by the orientation of layer stacking (though not by printing direction). This sensitivity is mainly due to AM-induced defects, such as surface waviness, interlayer misalignment, and cobalt content variation. The findings suggest that strength variability is driven by defects rather than by intrinsic structural anisotropy. Linear Elastic Fracture Mechanics was successfully applied to model fracture behaviour, with subsurface penny-shaped and surface semi-elliptical cracks observed and matched to experimental results. In summary, this work confirms that sinter-based AM techniques like BJT and DIW can produce WC-Co hardmetals with mechanical and microstructural properties comparable to those of conventionally processed materials. The thesis offers a detailed understanding of structure–property relationships and provides guidelines for the industrial application of AMed hardmetals. It also highlights the critical role of microstructural design and defect control in achieving reliable performance in advanced tool materials.

(Català) Aquesta tesi explora la relació entre microestructura i propietats mecàniques dels carburadors cimentats WC-Co (metalls durs), fabricats mitjançant dues tècniques de manufactura additiva (AM) amb sinterització: Binder Jetting Technology (BJT) i Direct Ink Writing (DIW). Tot i el potencial de la AM per produir materials d’alt rendiment, la recerca s’ha centrat sobretot en l’optimització de paràmetres de procés, deixant de banda com la fabricació afecta la microestructura i les propietats mecàniques. Cal, doncs, entendre aquests efectes per implementar la AM com una alternativa real al processament convencional. Aquest treball analitza la resposta mecànica —duresa, resistència al contacte per lliscament i comportament a fractura— de carburadors formats amb BJT i DIW, i consolidats per sinterització. L’estudi considera l’efecte de l’estratègia capa a capa i de l’orientació d’apilament, així com la naturalesa multiescalar dels materials, amb característiques que van de nanòmetres a mil·límetres. Un resultat clau és l’homogeneïtat microestructural de totes les mostres, independentment de la tècnica o orientació. Aquesta isotropia també es reflecteix en la duresa, el comportament al lliscament i la tenacitat a la fractura (KIc). Es valida el mètode SEμVNB amb microentalles làser per determinar KIc. La sinterització redueix l’anisotropia i assegura isotropia estable en diferents configuracions d’assaig. Les mesures de duresa, sota diverses càrregues, donen valors similars als de graus convencionals WC-Co, demostrant la viabilitat de la AM per obtenir materials competitius. Es detecta un efecte d’escala rellevant en microestructures amb distribució heterogènia de carbur, on la dispersió augmenta amb càrregues baixes. Això subratlla la importància d’incloure aquest efecte en protocols de caracterització. El mapeig per nanoindentació a alta velocitat i l’anàlisi estadística permeten determinar propietats micromecàniques de fases individuals i validar aquesta tècnica com a eina de microscòpia mecànica. Els assaigs de ratllat mostren que els graus AM presenten resistència al desgast comparable als metalls durs convencionals. Algunes mostres BJT amb microestructures mixtes fins i tot milloren el comportament, gràcies a l’acció combinada de carburadors grans (absorció d’energia) i petits (resistència intrínseca), i a diferències en la capa tribològica. A diferència de la duresa, el desgast i la tenacitat, la resistència a flexió sí depèn de l’orientació d’apilament (però no de la direcció d’impressió), degut a defectes com ondulacions, desalineacions i variacions en el cobalt, que influeixen en la fractura. Així, la variabilitat en AM sembla lligada principalment als defectes. Finalment, la Mecànica de Fractura Elàstica Lineal es confirma com a marc predictiu eficaç, identificant-se dos tipus de fissures: subsuperficials (forma de moneda) i superficials semiel·líptiques, amb bona concordança entre valors estimats i experimentals. En conclusió, la tesi demostra que les rutes AM amb sinterització (BJT i DIW) poden generar WC-Co amb propietats comparables a les del processament convencional. Es proporciona una visió integral de la relació estructura-propietats i directrius per al seu ús industrial, destacant el disseny microestructural i el control de defectes com a claus per garantir un rendiment fiable i òptim.

(Español) La presente tesis doctoral estudia la relación entre microestructura y propiedades mecánicas de carburos cementados WC-Co procesados mediante dos técnicas de fabricación aditiva (AM) seguidas de sinterización: Binder Jetting Technology (BJT) y Direct Ink Writing (DIW). Aunque la AM ha surgido como una vía prometedora para procesar como los carburos cementados, la mayoría de estudios se han centrado en la optimización de los parámetros de fabricación, dejando un vacío de conocimiento sobre cómo las condiciones de procesado influyen en la microestructura y en el rendimiento mecánico. Comprender esta relación es clave para considerar la AM como alternativa viable al procesado convencional e implementarla con éxito en aplicaciones industriales. Este trabajo analiza de forma sistemática la respuesta mecánica —dureza, contacto por deslizamiento y fractura— de carburos cementados conformados por BJT - DIW y consolidados por sinterización. Se evalúa el efecto de la deposición por capas y la orientación de apilamiento de estas, sobre el comportamiento mecánico. Asimismo, se aborda la naturaleza multiescalar del sistema, yendo de nanómetros hasta milímetros. Uno de los principales hallazgos es la homogeneidad microestructural observada en todas las muestras, independientemente de la técnica orientación de impresión. Esta isotropía también se refleja en la dureza, la resistencia al rayado y la tenacidad a la fractura (KIc). El estudio valida el uso de la técnica SEμVNB con microentallas generadas por UPLA para la medición de KIc. La etapa de sinterización —común a ambas técnicas— resulta clave para mitigar la anisotropía, al homogenizar la microestructura y propiedades. Las mediciones de dureza bajo diferentes cargas proporcionan valores similares a los obtenidos por métodos tradicionales, lo que demuestra la viabilidad de la AM para fabricar materiales competitivos. En microestructuras con distribución heterogénea de carburos, se observó mayor dispersión en los valores a cargas bajas, evidenciando un efecto de escala relevante. El uso de mapeo por nanoindentación a alta velocidad, junto al análisis estadístico, permitió caracterizar propiedades micromecánicas de fases individuales y validar esta técnica como herramienta de microscopía mecánica. Los ensayos de rayado mostraron que los carburos AM alcanzan niveles de resistencia al desgaste comparables a los convencionales. Las muestras con distribución de carburos heterogeneas, superaron a los grados de referencia. Esta mejora se asocia al efecto combinado de mecanismos de desgaste: los carburos gruesos aportan absorción de energía, y los finos, resistencia. También influyen las diferencias en la formación de la capa tribológica. A diferencia de la dureza, el rayado y la tenacidad, la resistencia a la flexión sí dependió de la orientación de ensayo (aunque no de la dirección de impresión). Esto se atribuye a defectos inducidos por AM, como ondulaciones, desalineaciones de intercapas o variaciones en el contenido de cobalto. Así, la variabilidad mecánica parece estar más relacionada con defectos que con anisotropía estructural. Se comprobó además que la Mecánica de Fractura Elástica Lineal permite predecir el comportamiento de rotura, observándose y modelándose dos tipos críticos de defectos: fisuras subsuperficiales tipo “penique” y fisuras superficiales semielípticas, con buena concordancia entre predicciones y resultados experimentales. En resumen, esta tesis demuestra que las rutas de AM con sinterización, como BJT y DIW, pueden producir carburos WC-Co con propiedades comparables a los métodos convencionales. El trabajo ofrece una visión completa de las relaciones entre estructura y propiedades, y proporciona pautas para su diseño y aplicación industrial. Los resultados respaldan la viabilidad de la AM en materiales de herramientas de alto rendimiento, destacando la importancia del diseño microestructural y el control de defectos para lograr un comportamiento mecánico fiable.