Biorefinery-based production and separation of value-added chemicals from lignocellulosic biomass pyrolysis liquids

Abstract

La present tesi doctoral se centra en el desenvolupament d'estratègies de biorefineria per transformar la biomassa forestal en productes químics d'alt valor afegit mitjançant processos de piròlisi i tècniques de separació. Aquesta recerca sorgeix de la necessitat de trobar alternatives sostenibles als recursos fòssils i la transició cap a una bioeconomia circular, que ajudin a la mitigació del canvi climàtic i ofereixin noves oportunitats de mercat per al sector forestal. Amb aquest propòsit, aquesta tesi ha estudiat la conversió termoquímica de la biomassa de fusta, centrant-se en l'ús del pi blanc, un recurs abundant i infrautilitzat de la regió mediterrània catalana, i el desenvolupament d'estratègies de separació per obtenir productes químics de valor afegit a partir dels líquids de piròlisi (també anomenats bio-oil). S'han comparat diferents tipus de reactors de piròlisi, temperatures i configuracions (piròlisi directa i per etapes). A més, s'han proposat i provat diverses metodologies de fraccionament per separar el bio-oil en àcids, sucres, antioxidants, aldehids, cetones i lignina pirolítica, entre d'altres. S'han utilitzat tècniques analítiques avançades com ara FT-IR, fluorescència UV, 1H NMR, 13C NMR, 2D HSQC NMR, GC-MS, HPLC, FT-ICR MS i pH per caracteritzar el bio-oil i les fraccions derivades. D'aquesta manera, ha estat possible avaluar l'èxit de la metodologia de fraccionament i avançar en l'elucidació de la composició química dels líquids de piròlisi. Les conclusions d'aquesta tesi demostren la viabilitat de produir i aïllar productes químics de valor afegit a partir dels líquids de piròlisi de biomassa lignocel·lulòsica. La valorització amb èxit d'espècies forestals de baix valor com el pi blanc il·lustra el potencial de la biomassa forestal com a matèria primera renovable per a les indústries química, farmacèutica, nutracèutica i alimentària. Per tant, aquest treball no només promou el desenvolupament de la biomassa com a font sostenible de productes químics, sinó que també ofereix un nou mercat per al sector forestal, que pot impulsar la gestió sostenible i millorar la salut dels boscos. En definitiva, els resultats d'aquesta tesi s'alineen amb objectius més amplis en sostenibilitat ambiental, desenvolupament de l'economia circular i mitigació del canvi climàtic.

La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de estrategias de biorrefinería para transformar la biomasa forestal en productos químicos de alto valor añadido mediante procesos de pirólisis y técnicas de separación. Esta investigación surge de la necesidad de encontrar alternativas sostenibles a los recursos fósiles y la transición hacia una bioeconomía circular que ayuden a la mitigación del cambio climático y ofrezcan nuevas oportunidades de mercado para el sector forestal. Con este propósito, esta tesis ha estudiado la conversión termoquímica de la biomasa de madera, centrándose en el uso del pino carrasco, un recurso abundante e infrautilizado de la región mediterránea catalana, y el desarrollo de estrategias de separación para obtener productos químicos de valor añadido a partir de los líquidos de pirólisis (también llamados bio-oil). Se han comparado distintos tipos de reactores de pirólisis, temperaturas y configuraciones (pirólisis directa y por etapas). Además, se han propuesto y probado diversas metodologías de fraccionamiento para separar el bio-oil en ácidos, azúcares, antioxidantes, aldehídos, cetonas y lignina pirolítica, entre otros. Se han utilizado técnicas analíticas avanzadas como FT-IR, fluorescencia UV, 1H NMR, 13C NMR, 2D HSQC NMR, GC-MS, HPLC, FT-ICR MS y pH para caracterizar el bio-oil y las fracciones derivadas. De esta forma, ha sido posible evaluar el éxito de la metodología de fraccionamiento y avanzar en la elucidación de la composición química de los líquidos de pirólisis. Las conclusiones de esta tesis demuestran la viabilidad de producir y aislar productos químicos de valor añadido a partir de los líquidos de pirólisis de biomasa lignocelulósica. La valorización exitosa de especies forestales de bajo valor como el pino carrasco ilustra el potencial de la biomasa forestal como materia prima renovable para las industrias química, farmacéutica, nutracéutica y alimentaria. Por tanto, este trabajo no sólo promueve el desarrollo de la biomasa como fuente sostenible de productos químicos, sino que también ofrece un nuevo mercado para el sector forestal, que puede impulsar la gestión sostenible y mejorar la salud de los bosques. En definitiva, los resultados de esta tesis se alinean con más amplios objetivos en sostenibilidad ambiental, desarrollo de la economía circular y mitigación del cambio climático.

The present doctoral thesis focuses on the development of biorefinery strategies to transform forest biomass into high-value-added chemicals using pyrolysis processes and separation techniques. This research arises from the necessity to find sustainable alternatives to fossil resources and transition towards a circular bioeconomy, aiding in climate change mitigation and offering new market opportunities for the forestry sector. With this purpose in mind, this thesis has studied the thermochemical conversion of wood biomass – focusing on the use of Aleppo pine, an abundant and underutilised resource of the Catalan Mediterranean region – and the development of separation strategies to obtain value-added chemicals from pyrolysis oils (also called bio-oil). Different types of pyrolysis reactors, temperatures and configurations (direct and staged pyrolysis) have been compared. Furthermore, several fractionation methodologies have been proposed and tested to separate bio-oil into acids, sugars, antioxidants, aldehydes, ketones, and pyrolytic lignin, among others. Advanced analytical techniques such as FT-IR, UV fluorescence, 1H NMR, 13C NMR, 2D HSQC NMR, GC-MS, HPLC, FT-ICR MS, and pH have been employed to characterise bio-oil and the derived fractions. In this way it has been possible to assess the success of the fractionation methodology and to advance in the elucidation of the chemical composition of pyrolysis oils.

The findings of this dissertation demonstrate the feasibility of producing and isolating value-added chemicals from lignocellulosic biomass pyrolysis oils. The successful valorisation of low-value forestry species like Aleppo pine illustrates the potential of forest biomass as a renewable feedstock for the chemical, pharmaceutical, nutraceutical, and food industries. Therefore, this work not only promotes the development of biomass as a sustainable source of chemical products but also offers a new market for the forestry sector, which can drive sustainable management and improve forest health. Ultimately, the outcomes of this thesis align with broader objectives in environmental sustainability, circular economy development, and climate change mitigation.