Earth Abundant Materials for Electrocatalytic Water Oxidation: Enhancing Efficiency and Robust Performance in Acidic, Neutral and Alkaline Media

Abstract

En aquesta tesi doctoral presentem diferents estratègies per al desenvolupament d’elèctrodes, basats en elements abundants en l’escorça terrestre, actius en l’oxidació electrocatalítica de l’aigua en diferents medis. En primer lloc, hem precipitat el clúster [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) amb Ba2+ i Cs+ per obtindre sals insolubles en aigua que poden ser mesclades amb una matriu conductora, com la pasta de carboni. Els elèctrodes de BaCo9 presenten una activitat excel·lent en medi àcid, combinada amb 100% d’eficiència Faradàica i estabilitat a llarg termini. En segon lloc, el clúster nonanuclear Co9 també ha estat combinat amb un polímer conductor (polipirrol) per obtenir elèctrodes híbrids orgànic-inorgànics actius en l’oxidació electrocatalítica de l’aigua en medi neutre. Aquest mètode de processament és molt interessant, ja que proporciona elèctrodes versàtils a partir de materials barats i abundants. Finalment, hem analitzat òxids binaris i ternaris amb diferent composició (Ni, Zn, Fe i Cr) per millorar l’activitat dels òxids metàl·lics front l’oxidació catalítica d’aigua en medi bàsic. Aquells compostos amb fase espinela i -Fe2O3 hematita presenten elevada eficiència combinada amb bona estabilitat a llarg termini.

En la presente tesis doctoral presentamos diferentes estrategias para desarrollar electrodos, basados en elementos abundantes en la corteza terrestre, activos en la oxidación electrocatalítica del agua en diferentes medios. En primer lugar, hemos precipitado el clúster [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) con Ba2+ i Cs+ para obtener sales insolubles en agua que pueden ser mezcladas con una matriz conductora, como la pasta de carbono. Los electrodos de BaCo9 presentan una actividad excelente en medio ácido, combinada con 100% de eficiencia Faradaica y estabilidad a largo plazo. En segundo lugar, el clúster nonanuclear Co9 también ha sido combinado con un polímero conductor (polipirrol) para obtener electrodos híbridos orgánico-inorgánicos activos en la oxidación electrocataítica del agua en medio neutro. Este método de procesamiento es muy interesante, ya que proporciona electrodos versátiles a partir de materiales baratos y abundantes. Finalmente, hemos analizado óxidos binarios y ternarios con diferente composición (Ni, Zn, Fe i Cr) para mejorar la actividad de los óxidos metálicos frente a la oxidación electrocatalítica del agua en medio básico. Los compuestos con fase espinela y -Fe2O3 hematita presentan elevada eficiencia combinada con buena estabilidad a largo plazo.

In this Doctoral Thesis, different approaches to develop suitable working anodes based on Earth abundant metals for the electrocatalytic water oxidation reaction in different media have been presented. We have precipitated the nonanuclear cobalt cluster [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) with Ba2+ and Cs+ to obtain water-insoluble salts that can be blended with a solid-state matrix, such as carbon paste. The BaCo9 have shown excellent and unparalleled performance for the electrocatalytic water oxidation in acidic media, yielding 100% Faradaic efficiency matched with good long-term stability. We have also incorporated the homogeneous Co9 POM into a conducting polymer matrix (i. e. polypyrrole) to obtain organic-inorganic anodes active in electrocatalytic water oxidation reaction in neutral conditions. This interesting processing approach has yielded versatile electrodes obtained from low cost and available raw materials. Finally, we have screened binary and ternary mixed oxide compositions, based on Ni, Zn, Fe and Cr, for the enhancement of electrocatalytic water oxidation in alkaline media. Cubic spinel phases, as well as, -Fe2O3 hematite have shown best efficiency combined with good long-term stability under working conditions.