Anisotropía Magnética en Imanes Moleculares y Qubits con Complejos Metálicos de Espín ½

Abstract

Esta tesis presenta una serie de estudios computacionales basados en métodos de estructura electrónica en los que se analizan la anisotropía magnética y las propiedades derivadas de esta en complejos magnéticos candidatos a imán molecular y bit cuántico con la particularidad de tener un espín total S = ½. En los primeros tres capítulos de esta tesis se estudian complejos de metales de transición. Por otro lado, el cuarto y último capítulo se centra en analizar complejos de lantánidos, concretamente de YbIII. En el primer capítulo se incluye un trabajo a través del cual se relaciona la configuración electrónica y la geometría de coordinación de un compuesto con su anisotropía magnética, en la forma del tensor g. Se puede establecer dicha conexión gracias a la dependencia del tensor g con la energía de los orbitales d. Esta energía se obtiene mediante cálculos ab initio analizados con el modelo de AILFT. Estos se realizan a partir de la función de onda obtenida en cálculos NEVPT2 realizados en modelos sencillos [MIILn], siendo MII el correspondiente metal divalente de la primera serie de transición con S = ½, L ligandos NH3 Cl- y n un número de coordinación entre 2 y 8. La observación de una anisotropía magnética de eje fácil fuerte indicar la presencia de un posible imán unimolecular mientras que una anisotropía débil es adecuada para presentar comportamiento de bit cuántico. El segundo capítulo realizado en colaboración con el grupo de “Molecular Magnetism and Quantum Computing” dirigido por el Dr. Alejandro Gaita Ariño del Institut de Ciència Molecular de Valencia (ICMol), se centra en el estudio del acoplamiento espín-fonón en tres bits cuánticos de VIV: [VOPc], [VO(dmit)2]2- y [V(dmit)3]2- donde Pc es el ligando ftalocianina y dmit es el ligando 2-tioxo-1,3-ditiol-4,5-ditiolato. A través de la variación que se produce en la anisotropía magnética al deformarmse las distintas moléculas debido al movimiento de cada modo vibracional, se calculó la fuerza del acoplamiento espín-fonón correspondiente a los distintos estados vibracionales, mediante cálculos a nivel NEVPT2/AILFT. Esta magnitud se utilizó para entender las diferencias en los tiempos de coherencia para los distintos sistemas estudiados. El tercer capítulo, finalizando el bloque dedicado a metales de transición, recopila una serie de colaboraciones con distintos grupos experimentales. Se realizó un análisis computacional similar al delos capítulos anteriores para cada compuesto en concreto: estudio de la estructura electrónica mediante cálculos NEVPT2/AILFT, anisotropía magnética en base a los orbitales d de cada compuesto, y comparación de las distintas propiedades magnéticas calculadas con las medidas experimentales. Además, se realizó el ajuste de los tiempos de relajación del espín, examinando los distintos mecanismos de relajación posibles en cada caso. En el último capítulo se analizó el caso del YbIII, un lantánido con S = ½, haciendo uso de cálculos CASPT2+RASSI con el programa MOLCAS. Dichos cálculos de estructura electrónica se realizaron en una serie de modelos [Yb(H2O)n]3+ y [Yb(OH)3(H2O)n-3], utilizando geometrías ideales para números de coordinación entre 2 y 10. Estos cálculos muestran el efecto de la geometría de coordinación y la distribución de carga de los ligandos sobre propiedades fundamentales como la energía de los distintos estados electrónicos, la anisotropía magnética del estado fundamental, o las probabilidades para los distintos mecanismos de relajación. A partir de estos resultados se explican las propiedades como imanes unimoleculares de los sistemas de YbIII encontrados en la bibliografía y se propusieron una serie de geometrías adecuadas para el fenómeno de imán unimolecular en estos sistemas.

This thesis presents a series of theoretical studies based on electronic structure methods to analyze the magnetic anisotropy and other related properties of magnetic complexes with total spin S = ½. The first three chapters are devoted to transition metal complexes while the fourth one addresses lanthanides systems, specifically YbIII. The first chapter determines a relationship between the d orbitals occupation and the coordination geometry of S = ½ transition metal complexes with their magnetic anisotropy, through its g-tensor. This connection is possible due to the relationship between the g-tensor and the splitting of the d manyfold. These energies were obtained using NEVPT2/AILFT calculation on [MIILn] models, screening for different MII metals, coordination numbers (n) and geometries, and ligand nature (L = NH3 or Cl-). The second chapter is a study carried out in collaboration with Dr. Gaita Ariño’s group from the molecular Science Institute of Valencia (ICMol) analyzing the spin-phonon coupling in three VIV qubits: [VOPc], [VO(dmit)2]2- y [V(dmit)3]2-, being Pc = Phthalocyanine and dmit = 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate. In order to analyze the spin-phonon coupling we examined the variation of the magnetic anisotropy using NEVPT2/AILFT calculations for each vibrational mode. The spin-phonon coupling constants obtained for the vibrational modes in the three complexes were used to rationalize their different decoherence times. The third chapter, the last one dedicated to transition metal complexes, compiles a series of collaborations with experimental groups. In these studies, using the same methods as in the previous chapters, we analyzed the electronic structure and magnetic properties of the compounds, explaining experimental results through theoretical calculations. Also, we fitted the spin relaxation times considering the all possible spin relaxation mechanisms. Finally, the fourth chapter explores the magnetic anisotropy and electronic structure of YbIII compounds on the basis of theoretical calculations in a series of [Yb(H2O)n]3+ y [Yb(OH)3(H2O)n-3] model using ideal geometries corresponding to coordination numbers between 2 and 10. These calculations explain the properties of the YbIII single-molecule