Pesticides in the environment: analysis, occurrence, impact and recommendations for their attenuation

Abstract

The assessment of pesticide occurrence in different environmental compartments has become a matter of outstanding importance since its effects on exposed organisms may be considered a warning on the potential risk these substances may pose to human health. In this context, and in the framework of this doctoral thesis, the presence and fate of 52 pesticides and transformation products were evaluated in surface water, groundwater, and sediments from four river basins, and the associated environmental risk was assessed. In addition, the performance of a fungi-based bioremediation technique for the removal of pesticides was evaluated. The methods developed are based on the use of advanced extraction techniques such as on-line solid-phase extraction, pressurized liquid extraction, and QuEChERS extraction, and analyte determination with liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry. The use of an isotope-dilution approach ensured the reliability of the results and the satisfactory performance of the methodologies in terms of accuracy, precision, linearity, sensitivity and matrix effect. The most relevant pesticides detected in agricultural areas (Ebro River Delta, Ter River) were the herbicides widely used in rice cultivation bentazone, MCPA and propanil, while in urban and industrial areas like the lower Llobregat River basin, the most relevant pesticides were bromoxynil, diuron, linuron and terbutryn, used for both agricultural and non-agricultural purposes. In the sediments of the Llobregat River and the fish samples collected from the Adige River, most of the pesticides found are currently banned, which suggest their persistence in the environment. The assessment of the environmental risk highlighted the role of pesticides as relevant stressors in the aquatic environment. The degradation of selected pesticides by the fungus T. versicolor point at this organism as an efficient, green and economic alternative for pesticide removal during water treatment. Further pesticide pollution attenuation was attempted by contributing to the design of participatory multi-actor events to increase the awareness of farmers and stakeholders on the issue of environmental pollution by pesticides, involving them in the decision-making processes for the implementation of mitigation measures and best management practices aimed at reducing pesticide release into the environment.

La evaluación de la presencia de plaguicidas en los diferentes compartimentos ambientales es de gran importancia ya que sus efectos en los organismos expuestos pueden considerarse una advertencia del riesgo potencial que estas sustancias pueden suponer para la salud humana. En este contexto, en el marco de esta tesis doctoral se ha estudiado la presencia y destino de 52 pesticidas y productos de transformación en aguas superficiales, subterráneas, sedimentos y biota de cuatro cuencas hidrográficas, y se ha evaluado el riesgo ambiental asociado. Además, se ha valorado la eficacia de una técnica de biorremediación basada en hongos para eliminar plaguicidas seleccionados.

Los métodos desarrollados se basan en el uso de técnicas avanzadas de extracción como son la extracción en fase sólida (SPE) on line automatizada, la extracción mediante líquidos presurizados (PLE) seguida de purificación del extracto mediante SPE, y la extracción con QuEChERS para la preconcentración de los plaguicidas en agua, sedimento, y biota, respectivamente, y la determinación de los compuestos mediante cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas en tándem.

El uso de dilución isotópica para la cuantificación garantiza la fiabilidad de los resultados y el rendimiento satisfactorio de los métodos desarrollados en términos de exactitud, precisión, linealidad y efecto de la matriz. La sensibilidad de los métodos desarrollados posibilita la evaluación de los plaguicidas seleccionados a los niveles de los estándares de calidad ambiental marcados por la Comisión Europea en el ámbito de la política de aguas.

Los plaguicidas más relevantes detectados en las áreas agrícolas investigadas fueron los herbicidas bentazona, MCPA y propanil, ampliamente utilizados en el cultivo del arroz en el delta del río Ebro. El río Ter, también afectado por actividades agrícolas intensivas, resultó contaminado en menor medida por bentazona y MCPA. En áreas urbanas e industriales como la cuenca baja del río Llobregat, los compuestos más ubicuos y abundantes fueron bromoxinilo, diurón, linurón y terbutrina, utilizados tanto con fines agrícolas como no agrícolas. En esta zona, muchos de los plaguicidas encontrados superaban el límite de 100 ng/L establecido por la Unión Europea para plaguicidas

individuales en aguas destinadas al consumo humano. En los sedimentos del río Llobregat y las muestras de peces recogidas en el río Adige, los plaguicidas presentan propiedades físico-químicas que los hacen más propensos a acumularse en sedimentos o bioacumularse en la biota. La mayoría de los pesticidas detectados en estas matrices están actualmente prohibidos, lo cual sugiere su persistencia en el medio ambiente.

Diclorvos e irgarol superaron las concentraciones máximas admisibles establecidas por la Comunidad Europea como normas de calidad ambiental para compuestos prioritarios en aguas superficiales, mientras que los límites máximos aceptables de detección (LODs) establecidos en la Lista de Observación europea fueron superados por acetamiprid, imidacloprid, tiacloprid y metiocarb.

La evaluación del riesgo ambiental ha destacado el papel de los plaguicidas como estresores relevantes en el medio acuático. Además, la co-ocurrencia de plaguicidas resulta en un aumento del riesgo en los diversos compartimentos ambientales estudiados, lo que hace necesaria la adopción de medidas para atenuar la contaminación ambiental por plaguicidas.

Con este propósito, se exploró la capacidad del hongo T. versicolor para degradar malatión, acetamiprid e imidacloprid. Los resultados apuntan a este organismo como una alternativa eficaz, ecológica y económica para la eliminación de pesticidas del agua. Por otro lado, se diseñaron eventos participativos con el fin de aumentar la conciencia de los agricultores y otras partes interesadas sobre el problema de la contaminación ambiental por plaguicidas, involucrándolos en los procesos de toma de decisiones para motivar la implementación de medidas de mitigación destinadas a reducir la liberación de plaguicidas al medio ambiente.