Universitat de Lleida
Bacardit i Dalmases, Anna
2021-09-08
232 p.
Universitat de Lleida. Departament d'Informàtica i Enginyeria Industrial
Els compostos orgànics volàtils (COV) sorgeixen dels productes químics utilitzats en les diverses etapes del procés de fabricació del cuir. Un dels objectius de la industria del cuir es minimitzar o eliminar els COV, sense reduir la qualitat del cuir. Les emissions de COV estan controlades per la legislació mitjançant l’Annex VII de la Directiva 2010/75/UE, Activitat nº13; sent el límit de 75 a 150 g de dissolvent emes per m2 de cuir acabat. Els nivells d’emissió de COV per estar d’acord amb les Millors Tècniques Disponibles (MTD) per la producció de cuir a Europa estan entre 10-25 g/m2 expressats com valors promig anuals. Aquesta tesi té com a objectiu el desenvolupament de nous mètodes analítics per la identificació i quantificació de COV emesos per nous polímers dissenyats a escala pilot per l’acabat del cuir. Aquests, son resines de poliuretà formulades per reduir la concentració de COV durant el procés de síntesi. Els productes químics que son objecte d’estudi son els següents: dipropilenlicol monometil èter (DPGME), DBE-3 (una barreja d’esters dibàsics) i trimetilamina (TEA). Per portar a terme, les noves metodologies d’assaig, aquestes es divideixen segons la matriu de la mostra. Es a dir, que assagen les resines, el film resultant d’aquestes, el cuir acabat y també es realitza un estudi de l’ambient de treball quan l’operari esta manipulant les resines i aplicant l’acabat. La microextracció en fase sòlida (SPME), s’utilitza en mostres de resina i aquesta es una tècnica de preparació de mostres utilitzada per l’extracció de COV apta per moltes aplicacions, junt amb la cromatografia de gasos per eludir i determinar aquest tipus de compostos en mostres sòlides i líquides. Els avantatges principals d’aquesta tècnica son la velocitat i alta sensibilitat; no requereix de manipulació de les mostres o procediments d’extracció amb dissolvents, sent una tècnica d’extracció respectuosa amb el medi ambient, accelera la separació i augmenta el rendiment. A més a més, aquesta tècnica es rentable en comparació amb altres mètodes d’extracció alternatius. Es van analitzar 11 mostres de resines a escala de laboratori mitjançant HS-SPME seguit de cromatografia de gasos (GC-MS). S’han identificat amb èxit DPGME i DBE-3. Els compostos s’identifiquen mitjançant un mètode quantitatiu utilitzant corbes de calibratge extern pels components objectiu. La tècnica no es eficaç per determinar el compost TEA, ja que els cromatogrames van mostrar pics de baixa resolució pel patró. La Desorció Tèrmica (TD) acoblada a la GC-MS es la metodologia utilitzada per l’assaig de films i cuir acabat amb les resines poliuretaniques sintetitzades i l’aire de l’ambient de treball mentre es realitza el procés d’aplicació. Aquesta tècnica d’extracció d’analits es altament sensible el que implica una gran millora en aquest camp d’estudi. A més a més, aquesta tècnica també es respectuosa amb el medi ambient ja que minimitza l’ús de dissolvents orgànics per l’assaig de COV i la manipulació de la mostra es mínima. Es van assajar 11 mostres de films a nivell qualitatiu i es van identificar els 3 components objecte de l’estudi, per portar a terme això es van adaptar les normes ISO 12219-3 i ISO 16000-6. També es va assajar el cuir acabat a escala pilot amb el mètode d’adquisició de dades SCAN, tant a nivell qualitatiu como quantitatiu i com a resultat de l’estudi es va determinar que la metodologia es podia millorar realitzant un escombrat SIM, ja que un dels isòmers del dissolvent DPGME no va ser viable per l’assaig quantitatiu. Es van analitzar 4 mostres de cuir a escala industrial amb un escombrat SCAN- SIM amb el qual es van poder determinar amb èxit els analits d’interès. Pel que fa a l’anàlisi de COV en l’ambient de treball es va utilitzar la norma ISO 16017-2, es va realitzar a nivell qualitatiu utilitzant dos tipus diferents de tubs sorbents per la captació de COV.
Los compuestos orgánicos volátiles (COV) surgen de los productos químicos utilizados en las diversas etapas del proceso de fabricación del cuero. Uno de los objetivos de la industria del curtido es minimizar o eliminar los COV, sin reducir la calidad del cuero. Las emisiones de COV están controladas por la legislación mediante el Anexo VII de la Directiva 2010/75/UE, Actividad nº 13; siendo el límite de 75 a 150 g de disolvente emitido por m2 de cuero acabado. Los niveles de emisión de COV para estar en conformidad con las Mejores Técnicas Disponibles (MTD) para la producción de cuero en Europa están entre 10-25 g / m2 expresados como valores promedio anuales. La presente tesis tiene como objetivo el desarrollo de nuevos métodos analíticos para la identificación y cuantificación de COV emitidos por nuevos polímeros diseñados a escala piloto para el acabado del cuero. Estos, son resinas de poliuretano formuladas para reducir la concentración de COV durante el proceso de síntesis. Los productos químicos que son objeto de estudio son los siguientes: dipropilenglicol monometil éter (DPGME), DBE-3 (una mezcla de ésteres dibásicos) y trimetilamina (TEA). Para llevar a cabo, las nuevas metodologías de ensayo, éstas se dividen según la matriz de la muestra. Es decir, que se ensayan las resinas, el film resultante de estas, el cuero acabado y también se realiza un estudio del ambiente de trabajo cuando el operario está manipulando las resinas y aplicando el acabado. La microextracción en fase sólida (SPME), se utiliza en las muestras de resina y ésta es una técnica de preparación de muestras utilizada para la extracción de COV apta para muchas aplicaciones, junto con la cromatografía de gases para eluir y determinar este tipo de compuestos en muestras sólidas y líquidas. Las principales ventajas de esta técnica son la velocidad y alta sensibilidad; no requiere manipulación de muestras o procedimientos de extracción con solventes, siendo una técnica de extracción respetuosa con el medio ambiente, acelera la separación y aumenta el rendimiento. Además, esta técnica es extremadamente rentable en comparación con los métodos de extracción alternativos. Se analizaron once muestras de resinas a escala de laboratorio mediante HS-SPME seguido de cromatografía de gases (GC-MS). Se han identificado eficazmente DPGME y DBE-3. Los compuestos se identifican mediante un método cuantitativo utilizando curvas de calibración externas para los compuestos objetivo. La técnica no es eficaz para determinar el compuesto TEA, ya que los cromatogramas mostraron picos de baja resolución para el estándar. La Desorción Térmica (TD) acoplada a la GC-MS es la metodología utilizada para el ensayo de films y cuero acabado con las resinas poliuretánicas sintetizadas y el aire del ambiente de trabajo mientras se realiza el proceso de aplicación. Esta técnica de extracción de analitos es altamente sensible por lo que conlleva una gran mejora en este campo de estudio. Además, esta técnica también es respetuosa con el medio ambiente ya que minimiza el uso de disolventes orgánicos para el ensayo de COV y la manipulación de la muestra es mínima. Se ensayaron 11 muestras de films a nivel cualitativo y se pudieron identificar los 3 componentes objeto del estudio, para ello se adaptaron las normas ISO 12219-3 e ISO 16000-6. También se ensayó cuero acabado a escala piloto con el método de adquisición de datos SCAN, tanto a nivel cualitativo como cuantitativo y como resultado del estudio se determinó que la metodología podía mejorar realizando un barrido SIM, ya que uno de los isómeros del disolvente DPGME no fue viable para el ensayo cuantitativo. Se analizaron 4 muestras de cuero a escala industrial con un barrido SCAN-SIM por lo que se pudieron determinar con éxito los analitos de interés. Por lo que se refiere al análisis de COV en el ambiente de trabajo se utilizó la norma ISO 16017-2, se realizó a nivel cualitativo utilizando dos tipos diferentes de tubos sorbentes para la captación de COV.
Volatile organic compounds (VOCs) and Semi-Volatile Organic Compounds (SVOCs) arises from the chemicals used in the various stages of the leather manufacturing process. An important aim of the tanning industry is to minimize or eliminate VOCs and SVOCs, without lowering the quality of leather. VOCs and SCOVs emissions are controlled by the legislation through the Annex VII of Directive 2010/75/EU, Activity No 13; being the limit from 75 to 150 g of solvent emitted per m2 of leather product produced. The VOC emission levels to be in conformity with the Best Available Techniques (BAT) for the leather production in Europe are between 10-25 g/m2 expressed as annual average values. The aim of this thesis is to develop new analytical methods for the identification and quantification of VOCs emitted by new polymers designed on a pilot scale for leather finishing. These are polyurethane resins formulated to reduce the concentration of VOCs during the synthesis process. The chemicals under study are the following: dipropyleneglycol monomethyl ether (DPGME), DBE-3 (a mixture of dibasic esters) and trimethylamine (TEA). To carry out the new test methodologies, these are divided according to the sample matrix. In other words, the resins, the film resulting of these resins, the finished leather are tested and a study of the work environment is also carried out when the operator is handling the resins and applying the finish. The solid phase micro extraction (SPME) is used in resin samples and this is a sample preparation technique used for the extraction of VOCs for many applications, coupled with gas chromatography to elute and determine these type of compounds in solid and liquid samples. The main advantages of this technique are speed, high sensitivity; it does not require sample handling or solvent extraction procedures being environmentally friendly extraction technique, speeds up the separation, and increases throughput. In addition, this technique is extremely cost-efficient in comparison to alternate extraction methods. Eleven samples of laboratory scale resins were tested by HS-SPME followed by gas chromatography (GC-MS). DPGME and DBE-3 have been identified effectively. The compounds are identified by a quantitative method using external calibration curves for the target compounds. The technique is not effective to determine the TEA compound, since the chromatograms shown poor resolution peaks for the standard. The Thermal Desorption (TD) coupled to GC-MS was the methodology used for testing films and finished leather with synthesized polyurethane resins and the air of the work environment while the application process is carried out. This analyte extraction technique is highly sensitive so it brings a great improvement in this field of study. Furthermore, this technique is also environmentally friendly as it minimizes the use of organic solvents for VOC testing and sample handling is minimal. Eleven film samples were tested at a qualitative level and the 3 components of the study could be identified, adapting the standards ISO 12219-3 and ISO 16000-6. Finished leather at pilot scale was also tested with SCAN data acquisition method, both qualitatively and quantitatively and as a result of the study it was determined that the methodology could be improved by performing a SIM acquisition method, since one of the isomers of the DPGME solvent wasn’t viable for quantitative testing. Four leather samples were analyzed on an industrial scale with a SCAN-SIM acquisition method so that the analytes of interest could be successfully determined. Regarding the analysis of VOC in the work environment, the ISO 16017-2 standard was used, it was carried out at a qualitative level using two different types of sorbent tubes for the capture of VOCs.
COV; HS-SPME/GC-MS; TD-GC-MS; VOC
62 - Engineering. Technology in general
Enginyeria Química
ADVERTIMENT. Tots els drets reservats. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
