Contribució al desenvolupament, optimització i regeneració de sensors d’oxigen per al control d’humitat en entorns d’alta temperatura

Abstract

Els treballs realitzats en aquesta tesi doctoral s’han dirigit cap al desenvolupament, optimització i regeneració dels sensors d’oxigen per a la detecció d’humitat en entorns d’alta temperatura per acomplir amb un objectiu concret: implementar un sensor d’oxigen planar basat en YSZ a l’interior d’un forn industrial per a la quantificació de la humitat present a l’interior de la cambra.

L’assoliment d’aquest objectiu concret s’han aconseguit gràcies al desenvolupament dels diversos estudis que es presenten en aquesta tesi.

En una primera part del treball més descriptiva s’emmarca la necessitat del desenvolupament (centrada en la detecció de la humitat en condicions d’alta temperatura) i es presenta la descripció dels processos de la fabricació dels sensors i d’obtenció dels materials mitjançant la tecnologia ceràmica multicapa d’alta temperatura. La robustesa dels mètodes de fabricació aplicats, han permès acotar diferents paràmetres de disseny dels sensors per garantir que tots els sensors fabricats es troben dins els intervals definits.

Posteriorment la tesi es centra en la caracterització electroquímica dels sensors i dels seus processos de degradació i regeneració en les condicions de treball. S’ha aprofundit en l’estudi i coneixement de les propietats difusores dels sensors i s’ha determinat una geometria de la zona difusora que garanteix una resposta adequada dels sensors en diferents condicions de mesura. Per acomplir amb aquest objectiu, s’ha estudiat la resposta obtinguda per a diferents porositats dels canals difusors i s’ha determinat la geometria de la zona difusora per tal que ofereixi una lectura del corrent límit adequada en les atmosferes amb continguts d’oxigen més elevats. S’ha determinat la temperatura mínima operacional de T=750ºC per a garantir un corren límit adequat en aire quan els sensors presenten un corrent màxim de 6mA. A partir de l’anàlisi dels resultats en atmosferes humides, s’ha determinat la tensió de polarització màxima aplicable a la cel·la, quantificada en 0.5V, i la màxima temperatura de treball, quantificada en T=950ºC.

Seguidament es presenta un estudi electroquímic dels sensors i dels seus efectes de degradació en entorns d’humitat. Aquest estudi es basa en la caracterització mitjançant espectroscòpia d’impedància (EIS) dels sensors complerts. S’han pogut diferenciar tres contribucions RC amb freqüències de transició clarament diferenciades. Les correlacions entre les respostes obtingudes, les condicions operacionals de temperatura i les atmosferes de mesura han permès assignar la transició observada a altes freqüències (ArcAF) amb els punts triples (TPB), la transició que apareix a freqüències intermitges (ArcFM) s’ha relacionat amb l’elèctrode exterior i la transició observada a baixes freqüències (ArcBF) s’ha associat amb l’elèctrode interior. Els estudis realitzats amb diferents configuracions dels sensors (cavitats difusores més grans o capes protectores més gruixudes) han permès avaluar el solapament de les diferents contribucions i justificar les diferents formes de les respostes obtingudes en les mesures realitzades a 2 elèctrodes (que poden presentar 2 o 3 transicions diferenciables). A partir d’aquests resultats, s’han pogut determinar els efectes de la degradació dels sensors, concentrats sobretot en la desactivació dels punt triples generada per l’adsorció de molècules d’H2O i a la formació d’òxids de platí.

Finalment, en l’estudi de regeneració presentat s’ha pogut determinar el grau de reversibilitat de la degradació dels sensors i definir un cicle regeneratiu que permeti augmentar la durabilitat dels sensors en les atmosferes de treball. S’ha demostrat que la regeneració mitjançant l’aplicació d’un potencial catòdic és molt més efectiva i té uns efectes més perllongats en el temps. S’ha provat que la funcionalitat del sensor pot recuperar-se amb només una reactivació parcial dels punts triples.

The work carried out in this doctoral thesis has been directed towards the development, optimization, and regeneration of oxygen sensors for the detection of humidity in high temperature environments to fulfill a specific goal: to implement a planar YSZ-based oxygen sensor inside an industrial furnace for quantifying the moisture present inside the chamber.

A detailed study of the diffusive properties of the sensors has been undergone so that a geometry of the diffuser zone was determined to guarantee an adequate response of the sensors in the different measurement conditions.

An electrochemical study of sensors in humid environments is presented. This study is based on the impedance spectroscopy (EIS) characterization of complete sensors. Three RC contributions have been characterized with clearly differentiated transition frequencies. The correlations between the obtained responses with different operating conditions of temperature and atmospheres, have allowed to assign the transition observed to high frequencies (ArcAF) with the triple phase boundaries (TPBs), the transition that appears to intermediate frequencies (ArcFM) has been related to the outer electrode and the observed transition to low frequencies (ArcBF) has been associated with the inner electrode. Studies carried out with different configurations of the sensors have allowed to evaluate the overlap of the different contributions and justify the different forms of the responses obtained in the measurements made at 2 electrodes. From these results, it has been possible to determine the effects of the degradation of the sensors, concentrated mainly on the deactivation of the TPBs generated by the adsorption of H2O molecules and the formation of platinum oxides. Finally, it has been possible to determine the degree of reversibility of the degradation of the sensors and to define a regenerative cycle. Regeneration by applying a cathodic potential has been shown to be much more effective and has longer-lasting effects.