Supramolecular receptors and catalysts based on super-aryl extended calix[4]pyrroles

Abstract

Aquesta tesi se centra en el disseny i la síntesi de receptors moleculars amb cavitats solvofòbiques, basats en andamiatges de calix[4]pirroles estesos per aril. Vam desenvolupar un receptor [2]rotaxà novell que incorpora un component macro cíclic bis-calix[4]pirrol i un eix bisamida-piridil-N-òxid. Aquest receptor forma complexos iònics 1:1:1 amb sals de tetra-alquilamononi de clorur, nitrats i cianats en cloroform, i principalment complexos aniónics 1:1 en acetona. Mostra una notable selectivitat pel nitrats sobre el clorur i el cianat en ambdós solvents. També vam auto-assemblar jaules de [4+2] octa- i [1+1] tetra-imina utilitzant quantitats catalítiques d’àcid Brønsted en una mescla de cloroform:acetonitril. La jaula [4+2] octa-imina s'uneix a hosts de diformamida, forçant-los a adoptar conformacions plegades amb almenys un extrem de formamida en la forma cis. Alguns hosts formen complexos metastables 1:1 amb conformacions cis,trans, que es converteixen en les contrapartides cis,cis termodinàmicament estables. A més, vam explorar les propietats de unió de les jaules amb hosts de N-òxid de piridina i 4-piridona, incloent-hi substituents azido i etinil. Ambdues jaules, que difereixen en la mida de la cavitat, formen complexos d'inclusió homo- i hetero- estables 1:1 i 2:1, demostrant el seu potencial en la mediació de reaccions de cicloadició dipolar 1,3. Les diferències en la mida de la cavitat van provocar diferents taxes d'acceleració per a les reaccions, destacant la importància de la complementarietat de forma, mida i longitud.

Esta tesis se centra en el diseño y la síntesis de receptores moleculares con cavidades solvofóbicas, basados en andamiajes de calix[4]pirroles extendidos por arilo. Desarrollamos un novedoso receptor [2]rotaxano que incorpora un componente macro cíclico bis-calix[4]pirrol y un eje bisamida-piridil-N-óxido. Este receptor forma complejos iónicos 1:1:1 con sales de tetraalquilamonio de los aniones cloruro, nitrato y cianato en cloroformo, y principalmente complejos aniónicos 1:1 en acetona. Muestra una notable selectividad por el nitrato frente al cloruro y cianato en ambos solventes. También ensamblamos de forma autodidacta jaulas de [4+2] octa- y [1+1] tetra-imina utilizando cantidades catalíticas de ácido Brønsted en una mezcla de cloroformo: acetonitrilo. La jaula de [4+2] octa-imina se une a huéspedes de diformamida, obligándolos a adoptar conformaciones plegadas, con al menos un extremo de formamida en la forma cis. Algunos huéspedes forman complejos 1:1 metastables con conformaciones cis,trans, que se convierten en sus contrapartes cis,cis termodinámicamente estables. Además, exploramos las propiedades de unión de las jaulas con huéspedes de N-óxido de piridina y 4-piridona, incluidos los sustituyentes azido y etinilo. Ambas jaulas, que difieren en el tamaño de la cavidad, forman complejos de inclusión homo- y hetero- 1:1 y 2:1 estables, demostrando su potencial en la mediación de reacciones de cicloadición dipolar 1,3. Las diferencias en el tamaño de la cavidad dieron lugar a diferentes tasas de aceleración para las reacciones, destacando la importancia de la complementariedad de forma, tamaño y longitud.

This thesis focuses on the design and synthesis of molecular receptors with solvophobic cavities, based on aryl-extended calix[4]pyrrole scaffolds. We developed a novel [2]rotaxane receptor featuring a bis-calix[4]pyrrole macrocycle and a bisamidepyridyl-N-oxide axle. This receptor forms 1:1:1 ion-paired complexes with tetraalkylammonium salts of chloride, nitrate, and cyanate in chloroform, and primarily 1:1 anionic complexes in acetone. It shows remarkable selectivity for nitrate over chloride and cyanate in both solvents. We also self-assembled [4+2] octa- and [1+1] tetra-imine cages using catalytic amounts of Brønsted acid in a chloroform:acetonitrile mixture. The [4+2] octa-imine cage binds diformamide guests, forcing them into folded conformations with at least one cis-formamide end. Some guests form metastable 1:1 complexes with cis,trans-conformations, which convert to thermodynamically stable cis,cis-counterparts. Additionally, we explored the binding properties of the cages with pyridine N-oxide and 4-pyridone guests, including azido and ethynyl substituents. Both cages, differing in cavity size, form stable 1:1 and 2:1 homo- and hetero-inclusion complexes, demonstrating their potential in mediating 1,3-dipolar cycloaddition reactions. Differences in cavity size resulted in varying acceleration rates for the reactions, highlighting the importance of shape, size, and length complementarity.