Synthesis and characterization of ultra-high anisotropy magnetic ferrites

Abstract

La ràpida transició cap a una “societat centrada en les dades” i l’emergència del nou Internet de les Coses requereixen canvis revolucionaris en els sistemes de comunicació sense fils i d’emmagatzematge de dades. Hi ha molt interès en preparar nous materials magnètics per fer dispositius que operin a altes freqüències, per sobre dels 100 GHz, i també per a memòries d’alta densitat. En aquest context els materials d’elevada anisotropia magnètica que no contenen terres rares tenen molt d’interès per a aquestes aplicacions i, per tant, les ferrites ultradures que exhibeixen una gran anisotropia magnetocristal·lina i ressonància ferromagnètica natural a freqüències superiors als 100 GHz són molt atractives. Aquesta tesi ha investigat dues d’aquestes ferrites, ε-Fe₂O₃ i Sr1-(x/12)Ca(x/12)AlxFe12-xO19, centrant-se en la síntesi escalable a gran escala de la fase ε-Fe₂O₃ i en l’estudi de com canvien les seves propietats magnètiques amb la substitució dels cations Fe³⁺ per altres metalls de transició. Pel que fa al segon sistema d’interès, Sr1-(x/12)Ca(x/12)AlxFe12-xO19, s’ha estudiat la influència de la substitució del Fe³⁺ per Al³⁺. En aquesta tesi, hem investigat l’efecte de diferents paràmetres en la síntesi de la fase ε-Fe₂O₃ mitjançant el mètode sol-gel en la puresa de la fase. S’han considerat alguns paràmetres que cal controlar per obtenir ε-Fe₂O₃ d’alta puresa, com ara la mida del recipient on es forma el gel i el període de maduració del gel. Hem establert un mètode innovador per preparar nanopartícules d’ε-Fe₂O₃ de gran mida mitjançant una síntesi pràctic i sostenible, utilitzant silicats d’Y³ i d’altres silicats de terres rares trivalents com a tall de surfactants a altes temperatures. Les partícules obtingudes amb aquest nou mètode no exhibeixen relaxació magnètica, fet que les fa adequades per a aplicacions en dispositius i memòries. Per comprendre millor les propietats magnètiques d’aquesta fase, hem substituït els ions Fe³⁺ per diferents metalls de transició i hem investigat els canvis en les propietats estructurals i magnètiques. Hem observat que amb la substitució de Cr³⁺ en nanopartícules d’ε-Fe₂O₃ de gran mida preparades amb el nostre nou mètode sol-gel es manté el seu caràcter magnètic dur fins a un 15 % atòmic en de Cr, evitant el superparamagnetisme observat prèviament en partícules petites d’aquestes composicions. A més, hem vist que els ions Sc³⁺ i In³⁺ amplien el camp d’estabilitat de la fase incommensurable de baixa temperatura i per tant tendeixen a desestabilitzar l’ordre ferromagnètic col·liniar d’alta anisotropia magnètica. En canvi, el Cr³⁺ no promou especialment l’aparició de l’ordre incommensurable, tot i que disminueix l’anisotropia de la fase magnètica dura, encara que es mantinguin les coercivitats elevades en les mesures magnètiques. Aquestes observacions obren noves vies per comprendre millor les propietats magnètiques d’aquesta fase i els orígens de la seva elevada anisotropia magnetocristal·lina. Pel que fa a la ferrita Sr1-(x/12)Ca(x/12)AlxFe12-xO19, hem estudiat alguns paràmetres importants que afecten la síntesi dels materials i la morfologia final de la pols, la qual cosa influeix directament en les seves propietats magnètiques. Hem observat que es produeix una transició magnètica significativa quan el contingut d’Al-Ca es troba en un rang entre x=5 i x=6. Aquest petit canvi en la química cristal·lina altera significativament la resposta magnètica del material i també obre una nova via per comprendre l’origen i el mecanismes subjacents de la seva elevada anisotropia magnetocristal·lina. També hem comparat la ressonància ferromagnètica de ε-Fe₂O₃ i Sr₀.₆₇Ca₀.₃₃Al₄Fe₈O₁₉ i hem observat que, per a la mateixa quantitat de pols, ε-Fe₂O₃ presenta una absorció més alta que Sr₀.₆₇Ca₀.₃₃Al₄Fe₈O₁₉.

La rápida transición hacia una “sociedad centrada en los datos” y la emergencia del nuevo Internet de las Cosas requieren cambios revolucionarios en los sistemas de comunicación inalámbrica y almacenamiento de datos. Existe un gran interés en desarrollar nuevos materiales magnéticos para fabricar dispositivos que operen a altas frecuencias, por encima de los 100 GHz, así como para memorias de alta densidad. En este contexto, los materiales con elevada anisotropía magnética que no contienen tierras raras son de gran interés para estas aplicaciones y, por lo tanto, las ferritas ultraduras que exhiben una gran anisotropía magnetocristalina y resonancia ferromagnética natural a frecuencias superiores a los 100 GHz resultan muy atractivas. Esta tesis ha investigado dos de estas ferritas, ε-Fe₂O₃ y Sr1-(x/12)Ca(x/12)AlxFe12-xO19, centrándose en la síntesis escalable a gran escala de la fase ε-Fe₂O₃ y en el estudio de cómo cambian sus propiedades magnéticas con la sustitución de los cationes Fe³⁺ por otros metales de transición. En cuanto al segundo sistema de interés, Sr1-(x/12)Ca(x/12)AlxFe12-xO19, se ha estudiado la influencia de la sustitución de Fe³⁺ por Al³⁺. En esta tesis, hemos investigado el efecto de diferentes parámetros en la síntesis de la fase ε-Fe₂O₃ mediante el método sol-gel en la pureza de la fase. Se han considerado algunos parámetros que deben controlarse para obtener ε-Fe₂O₃ de alta pureza, como el tamaño del recipiente donde se forma el gel y el período de maduración del gel. Hemos establecido un método innovador para preparar nanopartículas de ε-Fe₂O₃ de gran tamaño mediante una síntesis práctica y sostenible, utilizando silicatos de Y³⁺ y otros silicatos de tierras raras trivalentes que actúen a modo de surfactantes a altas temperaturas. Las partículas obtenidas con este nuevo método no presentan relajación magnética, lo que las hace adecuadas para aplicaciones en dispositivos y memorias. Para comprender mejor las propiedades magnéticas de esta fase, hemos sustituido los iones Fe³⁺ por diferentes metales de transición e investigado los cambios en las propiedades estructurales y magnéticas. Hemos observado que con la sustitución con Cr³⁺ en nanopartículas de ε-Fe₂O₃ de gran tamaño, preparadas con nuestro nuevo método sol-gel, se mantiene su carácter magnético duro hasta un 15 % atómico de Cr, evitando el superparamagnetismo observado previamente en partículas pequeñas de estas composiciones. Además, hemos observado que los iones Sc³⁺ e In³⁺ amplían el campo de estabilidad de la fase incommensurable a baja temperatura y, por lo tanto, tienden a desestabilizar el orden ferromagnético colinear de alta anisotropía magnética. En cambio, el Cr³⁺ no promueve especialmente la aparición del orden incommensurable, aunque disminuye la anisotropía de la fase magnética dura, incluso cuando se mantienen coercividades elevadas en las mediciones magnéticas. Estas observaciones abren nuevas vías para comprender mejor las propiedades magnéticas de esta fase y los orígenes de su gran anisotropía magnetocristalina. En cuanto a la ferrita Sr1-(x/12)Ca(x/12)AlxFe12-xO19, hemos estudiado algunos parámetros importantes que afectan la síntesis de los materiales y la morfología final del polvo, lo que influye directamente en sus propiedades magnéticas. Hemos observado que se produce una transición magnética significativa cuando el contenido de Al-Ca se encuentra en un rango entre x=5 y x=6. Este pequeño cambio en la química cristalina altera significativamente la respuesta magnética del material y también abre una nueva vía para comprender el origen y los mecanismos subyacentes de su elevada anisotropía magnetocristalina. También hemos comparado la resonancia ferromagnética de ε-Fe₂O₃ y Sr₀.₆₇Ca₀.₃₃Al₄Fe₈O₁₉ y hemos observado que, para la misma cantidad de polvo, ε-Fe₂O₃ presenta una absorción más alta que Sr₀.₆₇Ca₀.₃₃Al₄Fe₈O₁₉.

The rapid transition to a “Data-centric society” and the emergence of the new Internet of Things require revolutionary changes in wireless communication and data storage systems. Continuous efforts are being made to prepare new materials with operating potential at high frequencies above 100 GHz and with high storage density suitable for data storage applications. Research interests grew in novel rare-earth free materials that show potential for these applications and thus, ultra-hard ferrites exhibiting large-magneto-crystalline anisotropy and natural ferromagnetic resonance at frequencies above 100 GHz are very attractive. This dissertation investigated two such ferrites ε-Fe2O3 and Sr1-(x/12)Ca(x/12)AlxFe12-xO19 focusing on the up-scalable synthesis of large size ε-Fe2O3 phase and studying its magnetic properties by transition metal substitutions of Fe3+. For the second system of interest, Sr1-(x/12)Ca(x/12)AlxFe12-xO19, we have studied the influence of the Fe3+ substitution by Al3+. In this thesis, we investigated the effect of different parameters of the ε-Fe2O3 synthesis by the sol-gel method on the phase purity. We considered some parameters that should be controlled to prepare highly pure ε-Fe2O3, such as gel container size and the gel ageing period. We investigated and introduced a novel method to prepare large-size ε-Fe2O3 nanoparticles by a sustainable and feasible method using Y and other trivalent rare earth silicates as surfactants at high temperatures. The obtained particles by this novel method do not exhibit magnetic relaxation, which makes them suitable for memories and device applications. In understanding the underlying magnetic properties for this phase, we substituted the Fe3+ ions with different transition metals and investigated the changes in structural and magnetic properties. We have seen that the large-size ε-Fe2O3 nanoparticles with Cr3+ substitutions prepared by our new bulk sol-gel method maintain the magnetic hardness for up to 15 wt. % Cr content, overcoming the softening previously observed when the particle sizes are small. Besides this, we have seen that Sc3+ and In3+ ions make the low-temperature incommensurate phase stable at a higher temperature and tend to destabilize the high magnetic anisotropy collinear ferromagnetic order. On the contrary, Cr3+ does not particularly promote the emergence of the incommensurate order but decreases the anisotropy of hard magnetic phase, even when large coercivities are maintained. These observations pave the way for understanding the magnetic properties of this phase, and the origins of its large magneto-crystalline anisotropy. Regarding the Sr1-(x/12)Ca(x/12)AlxFe12-xO19, we have studied some important process parameters that affect the synthesis of the materials and the final powder morphology, which in turn results in different magnetic properties. We have seen that a significant magnetic transition occurs at Al-Ca content ranging between x=5 and x=6. This small change in the crystal chemistry significantly alters the magnetic response of the material and also opens up a new way for understanding the origin and mechanism of this large-magneto-crystalline anisotropy in ferrites. We also compared the ferromagnetic resonance for ε-Fe2O3 and Sr0.67Ca0.33Al4Fe8O19 and we observed that for the same amount of powder, ε-Fe2O3 exhibits higher absorption than Sr0.67Ca0.33Al4Fe8O19.