Bimetallic catalysts for hydrogen production and purification

Abstract

(English) In Chapter 3, CeO2-supported mono- and bi-metallic Co-Rh catalysts prepared by incipient wetness impregnation (IWI) and mechanochemical method (also called ball milling, BM) were used to investigate the DRM reaction. The Co and Rh of fresh catalysts were identified as 5-20 nm nanoparticles and small clusters. Monometallic Rh catalysts showed intimate Rh-CeO2 interaction. The BM method enhanced the catalysts' CO2 activation ability more effectively than the IWI method, resulting in less carbon deposition and graphitization. Overall, the Rh/CeO2-IWI exhibited the best DRM reaction performance among all catalysts due to the moderate interaction between Rh and CeO2, and Rh-Co/CeO2-BM prepared with 50 Hz exhibited a better DRM reaction performance than that of the bimetallic IWI catalyst due to the synergy effect between Co and Rh and CeO2. In Chapter 4, mono- and bi-metallic CoRh catalysts supported on MG70 prepared by IWI and BM methods were synthesized to investigate the DRM reaction. The Co and Rh of fresh MG70-supported bimetallic catalysts were identified as single atoms and small clusters. Besides, the Co and Rh were in intimate contact in the BM sample, which was beneficial to strengthen the interaction between Co and Rh. The stronger interaction between Co, Rh, and MG70 in the BM sample compared with that of the IWI sample helped stabilize smaller metal particle sizes after stability tests. Moreover, the use of bimetallic Co-Rh catalysts prepared by the BM method enhanced the redox properties of MG70-supported Co-Rh catalysts, which helped to decrease carbon graphitization. Overall, the Co+Rh/MG70-BM prepared with 50 Hz exhibited the best DRM reaction performance due to the excellent synergy effect between Co and Rh and the support MG70. In Chapter 5, we investigated the CO-PROX reaction activity of Pt/Al2O3 and a trace amount of Cu-modified Pt/Al2O3 prepared by the strong electrostatic adsorption method. The atomically dispersed Cu2+ was located on Pt nanoparticles, making Pt in a more electrondeficient state and maximizing the Pt-CuOx interface. The more electron-deficient state of Pt helped to weaken the CO adsorption, alleviating the CO poison effect. Besides, the Pt-CuOx interface played a role as an additional O2 activation site, enhancing the O2 activation ability. The CO-PROX reaction of Pt/Al2O3 and Pt-Cu/Al2O3 both followed the HCOO- intermediate route, and the introduction of Cu accelerated the decomposition of HCOO- intermediate. Overall, the addition of Cu enhanced the CO-PROX reaction activity of Pt/Al2O3 in the low-temperature and high-temperature range. In Chapter 6, Bi-modified Pt/Al2O3 catalysts were prepared by a two-step incipient wetness impregnation method to further widen the low-temperature operation window of the CO-PROX reaction. After introducing Bi, Pt nanoparticles tended to be located on Bi2O3 nanoparticles, creating a Pt-O-Bi interface. The redox ability of Pt-x Bi/Al2O3 gradually increased and the chemical state of Pt was gradually in a more electron-deficient state with the increase of Bi loading, therefore improving the O2 activation and decreasing the CO adsorption. Besides, the H2 activation ability was enhanced with increasing the Bi loading. The enhanced H2 activation ability facilitated forming HCOO- intermediates, thus strengthening the promotion effect of H2 at low temperatures. However, the enhanced H2 activation ability played a negative effect at high temperatures due to the enhanced H2 oxidation reaction. Overall, the Pt-0.5 Bi/Al2O3 exhibited the best CO-PROX reaction performance.

(Català) Al capítol 3, s’han utilitzat catalitzadors Co-Rh mono- i bimetàl·lics suportats en CeO2 preparats per impregnació a humitat incipient (IWI) i per un mètode mecanoquímic (també anomenat mòlta de boles, BM) per investigar la reacció de DRM. El Co i el Rh dels catalitzadors frescos suportats en CeO2 es van identificar formant nanopartícules de 5-20 nm i petits agregats. Els catalitzadors monometàl·lics de Rh van mostrar una interacció íntima de Rh-CeO2. El mètode BM ajuda els catalitzadors a tenir una capacitat d'activació del CO2 més forta que els catalitzadors IWI, donant lloc a menys deposició i grafitització de carboni. El catalitzador Rh/CeO2-IWI va mostrar el millor rendiment en la reacció de DRM d’entre tots els catalitzadors provats a causa de la interacció moderada entre Rh i CeO2. El catalitzador Rh-Co/CeO2-BM preparat a 50 Hz va mostrar un millor rendiment en la reacció DRM que el catalitzador bimetàl·lic IWI a causa de la sinèrgia entre Co i Rh i CeO2. Al capítol 4, es van sintetitzar catalitzadors Co-Rh mono- i bimetàl·lics suportats en MG70 preparats per mètodes IWI i BM. El Co i Rh dels catalitzadors frescos es van identificar com àtoms aïllats i petits clústers. A més, el Co i el Rh estan en contacte íntim a la mostra BM, cosa que és beneficiosa per reforçar la interacció entre Co i Rh. La interacció més forta entre Co, Rh i MG70 a la mostra BM en comparació amb la mostra IWI resulta en mides de les nanopartícules metàl·liques més petites després de les proves d'estabilitat. A més, desenvolupar catalitzadors bimetàl·lics Co-Rh per BM permet millorar les propietats redox dels catalitzadors de Co-Rh suportats en MG70, cosa que ajuda a disminuir la grafitització del carboni. En general, El Co+Rh/MG70-BM preparat a 50 Hz mostra el millor rendiment en la reacció de DRM a causa de l'excel·lent efecte de sinèrgia entre Co i Rh i el suport MG70. Al capítol 5, hem investigat l'activitat de la reacció de CO-PROX de Pt/Al2O3 i Pt/Al2O3 modificat amb una quantitat traça de Cu preparat pel mètode d'adsorció electrostàtica selectiva. El Cu2+ dispersat atòmicament es localitza a les nanopartícules de Pt, fent que el Pt estigui en un estat més deficient d'electrons i es maximitzi la interfície Pt-Cu. L'estat més deficient d'electrons del Pt ajuda a debilitar l'adsorció de CO, alleujant el seu efecte de verí. A més, la interfície Pt-Cu juga un paper clau com a lloc d'activació d'O2 addicional, millorant la capacitat d'activació de l'O2. La reacció de CO-PROX sobre Pt/Al2O3 i Pt-Cu/Al2O3 segueix la ruta intermèdia HCOO- i la introducció de Cu accelera la descomposició de l'intermedi HCOO-. En general, l'addició de Cu millora l'activitat per a la reacció de CO-PROX del Pt/Al2O3 en els rangs de baixa i alta temperatura. Al capítol 6, es van preparar catalitzadors Pt/Al2O3 modificats amb Bi mitjançant un mètode d'impregnació a humitat incipient en dos passos per ampliar encara més la finestra d'operació a baixa temperatura de la reacció CO-PROX. Després d'introduir Bi, les nanopartícules de Pt tendeixen a situar-se sobre les nanopartícules de Bi2O3, creant una interfície Pt-O-Bi. La capacitat redox de Pt-x Bi/Al2O3 augmenta gradualment i l'estat d’oxidació del Pt esdevé gradualment un estat més deficient d'electrons amb l'augment de la concentració de Bi, millorant l'activació d'O2 i disminuint l'adsorció de CO. A més, la capacitat d'activació de l'H2 va millorar amb l'augment de la concentració de Bi. La capacitat millorada d'activació d'H2 va facilitar la formació d’intermediaris HCOO-, enfortint així l’efecte d’activació de l'H2 a baixes temperatures. Tot i això, la capacitat millorada d'activació d'H2 va tenir un efecte negatiu a altes temperatures a causa de la millora de la reacció d'oxidació d'H2. En general, el catalitzador Pt-0.5 Bi/Al2O3 mostra el millor rendiment per a la reacción de CO-PROX.

(Español) En el Capítulo 3, se utilizaron catalizadores de Co-Rh mono- y bimetálicos soportados en CeO2 preparados mediante impregnación a humedad incipiente (IWI) y un método mecanoquímico (también llamado molienda con bolas, BM) para investigar la reacción de DRM. El Co y el Rh de los catalizadores soportados en CeO2 antes de reacción se identificaron formando nanopartículas de 5-20 nm y pequeños agregados. Los catalizadores monometálicos de Rh mostraron una interacción íntima de Rh-CeO2. El método BM ayudó a que los catalizadores tuvieran una mayor capacidad de activación de CO2 que los catalizadores IWI, lo que resultó en una menor deposición de carbono y grafitización. En general, el Rh/CeO2-IWI mostró el mejor rendimiento en la reacción DRM entre todos los catalizadores debido a la interacción moderada entre Rh y CeO2. El catalizador Rh-Co/CeO2-BM preparado con 50 Hz mostró un mejor rendimiento en la reacción DRM que el catalizador bimetálico IWI debido a la sinergia entre Co, Rh y CeO2. En el Capítulo 4, para investigar la reacción de DRM se utilizó catalizadores Co-Rh mono- y bimetálicos soportados en MG70 preparados mediante los métodos IWI y BM. El Co y el Rh de catalizadores de Co-Rh soportados en MG70 se identificaron como átomos individuales y pequeños clústeres. Además, el Co y el Rh se encuentran en contacto íntimo en la muestra BM, fortaleciendo la interacción entre el Co y el Rh. La interacción más fuerte entre Co, Rh y MG70 en la muestra de BM en comparación con la de la muestra de IWI ayudó a estabilizar tamaños de partículas metálicas más pequeños después de las pruebas de estabilidad. Debido a las propiedades redox del catalizador bimetálico Co-Rh preparado por BM, los depósitos de carbono creados durante la reacción eren menos grafíticos. En general, el Co+Rh/MG70-BM preparado con 50 Hz exhibió el mejor rendimiento en la reacción de DRM debido a la excelente sinergia entre Co y Rh y con el soporte MG70. En el Capítulo 5, investigamos la actividad en la reacción de CO-PROX con Pt/Al2O3 y con Pt/Al2O3 modificado con una pequeña cantidad de Cu preparado mediante el método de adsorción electrostática selectiva. El Cu2+ atómicamente disperso se ubicó sobre las nanopartículas de Pt, lo que hizo que el Pt se encontrara en un estado más deficiente en electrones y maximizara la interfaz Pt-Cu. El estado más deficiente de electrones del Pt ayudó a debilitar la adsorción de CO, aliviando el efecto venenoso del CO. Además, la interfaz PtCuOx desempeñó un papel como centro adicional para la activación de O2, mejorando la capacidad de activación de O2. La reacción CO-PROX sobre Pt/Al2O3 y Pt-Cu/Al2O3 siguió la ruta intermedia de HCOO-. Se observó que la introducción de Cu aceleró la descomposición del intermedio HCOO-. En general, la adición de Cu mejoró la actividad de la reacción de COPROX con Pt/Al2O3 en los rangos de baja y alta temperatura. En el Capítulo 6, se prepararon catalizadores de Pt/Al2O3 modificados con bismuto mediante impregnación a humedad incipiente en dos pasos para ampliar aún más la ventana de operación a baja temperatura de la reacción de CO-PROX. Después de introducir el bismuto, las nanopartículas de Pt tendieron a ubicarse con las nanopartículas de Bi2O3, creando una interfaz Pt-O-Bi. La capacidad redox de Pt-x Bi/Al2O3 aumentó gradualmente y el estado químico del Pt se volvió gradualmente más deficiente en electrones aumentando la concentración de Bi, mejorando así la activación de O2 y disminuyendo la adsorción de CO. Además, la capacidad de activación del H2 mejoró con el aumento de la concentración de Bi. La capacidad mejorada de activación de H2 facilitó la formación de intermediarios HCOO-, fortaleciendo así el efecto de promoción del H2 a bajas temperaturas. Sin embargo, la capacidad mejorada de activación de H2 tuvo un efecto negativo a altas temperaturas debido a la mejora de la reacción de oxidación de H2. El catalizador Pt-0.5 Bi/Al2O3 mostró el mejor rendimiento en la reacción CO-PROX.