Continuous hydrogenation of carbon dioxide to formates and formic acid over heterogeneous catalysts

dc.contributor
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i Inorgànica
dc.contributor.author
Corral Pérez, Juan José
dc.date.accessioned
2019-10-16T12:26:02Z
dc.date.available
2021-07-10T02:00:10Z
dc.date.issued
2019-07-11
dc.identifier.uri
http://hdl.handle.net/10803/667680
dc.description.abstract
La síntesi de format i àcid fòrmic via la hidrogenació de diòxid de carboni ofereix un camí prometedor en la valorització de diòxid de carboni, i una alternativa atractiva als processos comercials actuals. No obstant, aquesta reacció no és termodinàmicament favorable en fase gas. Per això, l’ús d’additius bàsics juntament amb catalitzadors homogenis en processos per lots representa l’estat de l’art en aquest camp. L’escassa investigació d’aquesta reacció fent ús de catalitzadors heterogenis ha pogut dificultar el seu posterior desenvolupament a escala industrial. En aquest treball, es demostra la síntesi contínua de format a partir de CO2 i H2 utilitzant catalitzadors heterogenis i amb l’avantatge de treballar a alta pressió. D’una banda, en la presència de metanol, el producte de la reacció és metanoat de metil, que és un potencial intermedi en la síntesi contínua d’àcid fòrmic mitjançant la hidròlisi. S’aporten nous enfocs en relació amb la reactivitat dels metalls d’encunyació, els rols dels òxids metàl·lics com suports, i els intermediaris reactius, així com els mecanismes de reacció. D’altra banda, la incorporació d’aigua o trietilamina a la corrent d’alimentació sobre un catalitzador molecular heterogenitzats promou la formació d’àcid fòrmic. A més, s’explora el potencial d’utilitzar un material porós per a immobilitzar un complex molecular d’iridi. Aquesta tesi destaca la importància de fer ús de distintes metodologies conjuntament per a verificar la localització i naturalesa dels llocs actius del catalitzador, i facilita així el seu disseny racional.
en_US
dc.description.abstract
La síntesis de formiato y ácido fórmico vía la hidrogenación de dióxido de carbono ofrece un camino prometedor en la valorización de dióxido de carbono, y una alternativa atractiva a los procesos comerciales. No obstante, esta reacción no es termodinámicamente favorable en fase gas. Por ello, el uso de aditivos básicos junto catalizadores homogéneos en procesos por lotes representa el estado del arte en este campo. La escasa investigación de esta reacción empleando catalizadores heterogéneos ha podido dificultar su posterior desarrollo a escala industrial. En este trabajo, se demuestra la síntesis continua de formiato a partir de CO2 e H2 utilizando catalizadores heterogéneos y con la ventaja de trabajar a alta presión. Por un lado, en la presencia de metanol, el producto de la reacción es metanoato de metilo, que es un potencial intermedio en la síntesis continua de ácido fórmico mediante la hidrólisis. Se aportan nuevos enfoques en relación con la reactivad de los metales de acuñación, los roles de los óxidos metálicos como soportes, y los intermediarios reactivos, así como los mecanismos de reacción. Por otro lado, la incorporación de agua o trietilamina en la corriente de alimentación sobre un catalizador molecular heterogeneizado promueve la formación de ácido fórmico. Además, se explora el potencial de utilizar un material poroso para inmovilizar un complejo molecular de iridio. Esta tesis destaca la importancia de emplear distintas metodologías conjuntamente para verificar la localización y naturaleza de los sitios activos del catalizador, facilitando así su diseño racional.
en_US
dc.description.abstract
The synthesis of formates and formic acid by hydrogenation of carbon dioxide offers a promising path to valorise carbon dioxide and an appealing alternative to the commercial processes. However, such reaction is not thermodynamically favourable in gas phase. Thus, the use of basic additives together with homogeneous catalysts under batch conditions represent the state-of-the-art in this field. The scarce research on this reaction over heterogeneous catalysts may have hindered its further development at industrial scale. In this work, the continuous synthesis of formates from CO2 and H2 is demonstrated over heterogeneous catalysts, while taking advantage of high-pressure conditions. On one hand, in the presence of methanol, the reaction product is methyl formate, which can be a potential intermediate in the continuous synthesis of formic acid through its hydrolysis. New insights are provided regarding the reactivity of coinage metals, the roles of metal oxides as supports, and the reactive intermediates and reaction mechanisms. On the other hand, the cofeeding of water or triethylamine over a heterogenized molecular catalyst promotes the formation of formic acid. The potential of using a covalent triazine framework to immobilize an iridium molecular complex, as well as of the unique properties of the resulting material in CO2 hydrogenation reactions is explored. This thesis highlights the importance of employing combined methodologies to verify the location and nature of active sites, which can facilitate rational catalyst design by tuning active metal and support materials.
en_US
dc.format.extent
161 p.
en_US
dc.format.mimetype
application/pdf
dc.language.iso
eng
en_US
dc.publisher
Universitat Rovira i Virgili
dc.rights.license
ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
dc.source
TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
dc.subject
Hidrogenació de CO2
en_US
dc.subject
Catàlisi heterogènia
en_US
dc.subject
Síntesi d'àcid fòrmic
en_US
dc.subject
Hidrogenación de CO2
en_US
dc.subject
Catálisis heterogénea
en_US
dc.subject
Síntesis de ácido fórmico
en_US
dc.subject
CO2 hydrogenation
en_US
dc.subject
Heterogeneous catalysis
en_US
dc.subject
Formic acid synthesis
en_US
dc.subject.other
Ciències
en_US
dc.title
Continuous hydrogenation of carbon dioxide to formates and formic acid over heterogeneous catalysts
en_US
dc.type
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
dc.type
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.subject.udc
54
en_US
dc.subject.udc
542
en_US
dc.subject.udc
544
en_US
dc.subject.udc
62
en_US
dc.contributor.director
Urakawa, Atsushi,
dc.embargo.terms
24 mesos
en_US
dc.rights.accessLevel
info:eu-repo/semantics/openAccess


Documentos

TESI.pdf

10.85Mb PDF

Este ítem aparece en la(s) siguiente(s) colección(ones)