New ORR electrocatalysts and Cu-based MOFs for advanced treatment of pharmaceuticals by electro-Fenton process at near-neutral pH

Abstract

[eng] Global water crisis has compelled the search for unconventional wàter resources to meet growing demands. Wastewater, being abundant and easily accessible, is increasingly recognized as resource with great added value. However, the presence of pharmaceuticals in certain wastewater, such as that from urban stations, poses a significant challenge to its efficient and safe reuse. These pollutants, primarily originating from the extensive use of pharmaceuticals at global scale, are characterized by high persistence, polarity, and nonbiodegradability, making them difficult to remove using traditional treatment methods. Their continuous discharge exacerbates the degradation of ecosystems and entails severe risks to human health. Addressing these challenges necessitates the development of more efficient and environmentally friendly quaternary wastewater treatment technologies, with a particular focus on the complete degradation of pharmaceutical residues. In recent years, the electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) have garnered considerable attention for wastewater treatment due to their unique characteristics. Among them, the electro-Fenton (EF) process has demonstrated remarkable performance in degrading organic pollutants even in complex mixtures. However, traditional EF systems face practical limitations, such as high operation costs associated with pH adjustment and catalyst deactivation. This Thesis addresses these challenges by investigating two key innovations: (1) The development of highly active and selective electrocatalysts for the two-electron oxygen reduction reaction (2e– ORR), which is needed for in-situ H2O2 electrogeneration to enhance the process viability; and (2) the synthesis of advanced heterogeneous catalysts with core-shell structure and synergistic mechanisms to significantly improve the H2O2 activation efficiency while minimizing leaching and secondary pollution. Furthermore, the integration of heterogeneous EF (HEF) process with ceramic membrane (CM) filtration enabled the development of a bifunctional electrified membrane for pollutant degradation in a flow-through reactor. All materials were studied in model solutions, with some trials involving target pharmaceuticals spiked into actual urban wastewater. For in-situ H2O2 electrogeneration, two novel ORR electrocatalysts were explored. Sn-doped carbon materials synthesized via a direct thermal method exhibited an outstanding 2e– ORR selectivity of 98.0% and an electron transfer number of 2.04. The gas-diffusion electrodes (GDEs) fabricated with these materials achieved a cumulative H2O2 concentration of 20.4 mM at low input current under optimal conditions. The appropriate micro-mesopore structure enables the rapid generation and release of H2O2, preventing its further oxidation. Under natural pH conditions, the HEF process achieved nearly 100% degradation of antihystamine drug diphenhydramine (DPH) within 120 min. Nitrogen-doped carbons, prepared via pyrolysis of carbon black mixed with melamine, exhibited a pyrrolic nitrogen content of 3.5% and a 2e– ORR selectivity of 95.3%. The resulting GDEs demonstrated superior H2O2 production rates as compared to commercial GDEs, reaching 18 mg h–1 cm–2, and exhibited exceptional performance at pH 5.9. Additionally, carbon-based GDEs modified with trace amounts of polymethylhydrosiloxane (PMHS) outperformed conventional PTFEbased GDEs in H2O2 generation (1874.8 mg L–1 vs. 1087.4 mg L–1). Density functional theory (DFT) calculations carried out by collaborators revealed that −CH3 groups confer superhydrophobic properties to the catalytic layer, while Si-H and Si-O-C sites modulate the coordination environment of active carbon centers. These electrocatalysts achieved efficient degradation of múltiple micropollutants, underscoring their potential for wastewater treatment. For H2O2 activation, Cu/NC and FeCu/NC catalysts derived from metalorganic frameworks (MOFs) were developed. In HEF treatment using the former material, complete degradation of DPH was achieved at pH 6–8, outperforming homogeneous EF with Fe2+ catalyst under acidic conditions in terms of mineralization, since the formation of Fe(III)-carboxylate complexes could be avoided. FeCu/NC catalysts, synthesized using MIL(Fe)-88B as a precursor, exhibited remarkable performance with only 0.05 g L–1 catalyst, achieving 100% removal of antihypertensive drug lisinopril (LSN) within 6 min at pH 3 and 75 min at natural pH. The Fe-Cu synergy accelerated the Fe(II) regeneration, while the core-shell structure minimized metal leaching. The catalyst maintained 86.5% degradation efficiency after five cycles, demonstrating remarkable stability and reusability. These Cu-MOF derived catalysts provide efficient and stable solutions for wastewater treatment applications. Finally, the integration of HEF processes with CM filtration was investigated. CMs, known for their chemical and mechanical stability, were employed as ideal catalyst supports and filters. The membrane electrode fabricated in this study enabled both in-situ H2O2 generation and its immediate activation, allowing the synergistic occurrence of filtration and reaction phenomena. In a flow-through reactor operated in recirculation mode, this setup effectively removed amoxicillin from model solutions, reduced membrane fouling risks, and enhanced the HEF process applicability. In conclusion, this Thesis offers a set of novel and innovative electrochemical strategies that successfully addressed the challenge of pharmaceutical pollutant removal from wastewater at the laboratory scale. This work has resulted in five scientific publications, along with multiple oral and poster presentations at international conferences. Furthermore, collaborative research conducted in Italy and China for a total of four months has conferred solid training and international experience to the PhD candidate.

[cat] La crisi mundial de l'aigua ha impulsat la recerca de recursos hídrics no convencionals per tal de satisfer una demanda que va en augment. Les aigües residuals, degut a la seva abundància i facilitat d’accés, son considerades cada cop més com un recurs amb gran valor afegit. Malgrat això, la presència de productes farmacèutics a certes aigües residuals planteja un desafiament significatiu per a la seva reutilització eficient i segura L'eliminació d'aquests contaminants, derivats principalment de l'ús intensiu de fàrmacs a escala global, és complexa. La seva descàrrega agreuja la degradació dels ecosistemes i suposa greus riscos per a la salut humana. Afrontar aquests desafiaments exigeix el desenvolupament de tecnologies quaternàries de tractament d’aigües residuals més eficients i respectuoses amb el medi ambient, amb un enfocament particular en la degradació completa de residus farmacèutics. En els darrers anys, els processos electroquímics d'oxidació avançada han rebut una atenció considerable per al tractament d'aigües residuals. Entre aquests, el procés electro-Fenton (EF) ha demostrat un rendiment notable en la degradació de contaminants orgànics. Tot i això, els sistemes EF tradicionals enfronten limitacions pràctiques, com els alts costos operatius associats a l'ajust del pH i la desactivació del catalitzador. Aquesta Tesi aborda aquests desafiaments mitjançant dues innovacions clau: (1) El desenvolupament d'electrocatalitzadors altament actius i selectius per a la reacció de reducció bielectrònica d'oxigen (2e– ORR), necessària per a l'electrogeneració in situ de H2O2; i (2) la síntesi de catalitzadors heterogenis avançats amb estructura nucli-escorça i mecanismes sinèrgics que incrementen significativament l'eficiència d'activació de l'H2O2, minimitzant la lixiviació. A més, la integració del procés EF heterogeni (HEF) amb la filtració mitjançant membranes ceràmiques (CM) ha permès el desenvolupament duna membrana electrificada bifuncional per a la degradació de contaminants en un reactor de flux continu. Per a l'electrogeneració in situ de H2O2, es van explorar dos nous electrocatalitzadors amb una eficiència millorada per a l'ORR. Diversos materials de carboni dopats amb Sn, sintetitzats mitjançant un mètode tèrmic directe, van mostrar una selectivitat excel·lent, del 98,0% i un nombre d'electrons transferits de 2,04. Els elèctrodes de difusió de gas (GDEs) fabricats amb aquests materials van aconseguir una concentració acumulada d'H2O2 de 20,4 mM aplicant un baix corrent en condicions òptimes. La seva estructura micromesoporosa adequada va permetre la ràpida generació i alliberament d’H2O2, evitant la seva oxidació posterior. A pH natural, el procés HEF va aconseguir gairebé un 100% de degradació del fàrmac antihistamínic difenhidramina (DPH) en 120 minuts. D'altra banda, una sèrie de carbonis dopats amb nitrogen, preparats mitjançant la piròlisi de negre de carboni barrejat amb melamina, van presentar un contingut de nitrogen pirròlic del 3,5% i una selectivitat del 95,3%. Els GDE resultants van mostrar taxes de producció d'H2O2 superiors en comparació amb els GDE comercials, assolint 18 mg h-1 cm-2, i van demostrar un rendiment excepcional a pH 5,9. A més, els GDEs basats en carbó modificats amb petites quantitats de polimetilhidrosiloxà (PMHS) van superar els GDEs convencionals basats en PTFE en la generació d’H2O2 (1874,8 mg L-1 enlloc de 1087,4 mg L-1). Els càlculs de teoria del funcional de densitat (DFT) realitzats per col·laboradors van revelar que els grups −CH3 confereixen propietats superhidrofòbiques a la capa catalítica. Per tal d’activar l’H2O2, es van desenvolupar catalitzadors Cu/NC i FeCu/NC derivats de xarxes metal·lorgàniques (MOFs). Al tractament HEF amb el primer material, es va aconseguir la degradació completa de DPH a pH 6–8, superant l'EF homogeni amb catalitzador Fe2+ en condicions àcides en termes de mineralització. Els catalitzadors FeCu/NC, sintetitzats usant MIL(Fe)-88B com a precursor, van mostrar un rendiment notable amb només 0,05 g L-1 de catalitzador, aconseguint un 100% d'eliminació del fàrmac antihipertensiu lisinopril (LSN) en 6 minuts a pH 3 i en 75 minuts a pH natural. La sinergia Fe-Cu va accelerar la regeneració de Fe(II), mentre que l'estructura nucli-escorça va minimitzar la lixiviació de metalls. El catalitzador va mantenir una eficiència de degradació del 86,5% després de cinc cicles, demostrant una notable estabilitat i capacitat de reutilització. Finalment, es va investigar la integració dels processos HEF amb la filtració mitjançant CM. La membrana electrocatalítica fabricada en aquest estudi va permetre tant la generació in situ d’H2O2 com la seva activació immediata en un reactor de flux continu operat en mode de recirculació. En conclusió, aquesta Tesi proposa un conjunt d'estratègies electroquímiques innovadores que aborden amb èxit el desafiament de l'eliminació de contaminants farmacèutics d'aigües residuals a escala de laboratori. Aquest treball ha donat com a resultat cinc publicacions científiques.